聚合物乳液以及含有该聚合物乳液的水性喷墨记录液的制作方法

专利名称：聚合物乳液以及含有该聚合物乳液的水性喷墨记录液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物乳液和含有该聚合物乳液的颜料型的水性喷墨记录液、以及所述聚合物乳液的制造方法。
背景技术：
伴随着近年来喷墨记录方式的高解析度化、以及高性能化的发展，作为代替现有染料墨水的技术，耐水性、耐气候性优良的颜料墨水成为关注的焦点，并对颜料墨水进行了各种各样的探讨。但是，由于颜料不溶于水，所以若不使用用于保持分散稳定的粘合剂树脂，就无法保持水性喷墨记录液中颜料的分散状态，存在喷嘴堵塞的问题。另外，由于颜料自身没有对记录纸以及OHP片的固着性，所以，如果不使用作为固着剂的粘合剂树脂，也无法满足作为印刷品所要求的光密度(以下称作“0D值”)、耐磨损性、耐水性。即，从耐堵塞性、喷出稳定性、OD值、耐磨损性、耐水性等的观点考虑，颜料型的水性喷墨记录液中必须有粘合剂树脂。在专利文献1中，公开了含有水、着色剂以及有机硅改性丙烯酸系树脂微粒的墨水组成物。在专利文献2中，公开了含有水、着色剂和不含水解性硅烷基的有机硅改性丙烯酸树脂的记录用墨水。在专利文献3中，记载了含有乳液、颜料和水性介质的喷墨记录液，其中，所述乳液是在自由基反应性乳化剂的存在下，使含有具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体，在水中进行自由基聚合而形成。上述各个专利文献中分别记载的喷墨记录液，与完全不用粘合剂树脂的喷墨记录液相比，确认具有相应的效果。但是，近年来在各种各样的领域中应用喷墨的记录方式逐年扩大，对于OD值、耐磨损性的要求也越来越严格，上述专利文献中记载的现有的喷墨记录液均无法满足这些严格的要求。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平9-235499号公报专利文献2 日本特开2006-282986号公报专利文献3 日本特开2002-294105号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种水性喷墨记录液，其是改善喷嘴的堵塞从而可以稳定地喷出的颜料型的水性喷墨记录液，其中，作为喷墨记录液所要求的物理性质，特别是OD 值、耐磨损性优良。
解决问题的方法本发明人等发现，作为粘合剂树脂用途使用的聚合物乳液中是否有粗大粒子以及该粗大粒子的含量，对由喷墨记录液形成的印刷品的OD值以及耐磨损性有很大的影响。 即本发明的第一技术方案是一种聚合物乳液的制造方法，是使自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合的聚合物乳液的制造方法，具有将单体预乳液滴加到聚合场所(polymerization field、重合場)(其中，乳化剂的合计量为大于0. 1重量份且5重量份以下)并进行自由基聚合的工序，而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为IOOnm 150nm，通过计数法得到的0. 固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5 μ m以上的超粗大粒子数为5. 0X IO5个/cm3以下，其中，所述单体预乳液含有0. 1 5wt %具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)， 0. 1 20wt%的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，能够与前述单体 (al)、(a2)共聚的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)，相对于合计100重量份的前述单体 (al) (a3)为0. 1重量份以上且小于5重量份的乳化剂，以及水；而且，通过计数法得到的单体液滴的体积平均粒径为0. 5 μ m 10 μ m，所述聚合场所中含有水、乳化剂和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，而且不含有前述单体预乳液。另外，在所述动态光散射法中，优选观察不到粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子。另外，本发明的第二技术方案是一种聚合物乳液，是使自由基聚合性不饱和单体 (a)进行自由基聚合而成的聚合物乳液，其特征在于，相对于100重量份的自由基聚合性不饱和单体(a)，使用大于0. 1重量份且5重量份以下的乳化剂、水和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，从而使所述自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而得到，而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为IOOnm 150nm，通过计数法得到的0. 固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5μπι以上超粗大粒子数为5. OXlO5 个/cm3以下，其中，在100重量％的所述自由基聚合性不饱和单体(a)中，含有0. 1 5衬％的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)、0. 1 20衬％的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及能够与所述单体(al)、(a2)共聚合的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)。另外，在所述动态光散射法中，优选观察不到粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子。另外，通过前述聚合物乳液的制造方法制造的聚合物乳液，优选作为含有该聚合物乳液以及颜料的水性喷墨记录液来使用。进而，本发明的第三技术方案是水性喷墨记录液，是含有聚合物乳液和颜料的水性喷墨记录液，其特征在于，作为所述聚合物乳液，采用通过相对于100重量份的自由基聚合性不饱和单体 (a)，使用大于0. 1重量份且5重量份以下的乳化剂、水和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，从而使所述自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而得到， 而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为IOOnm 150nm，通过计数法得到的0. 1 %固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5 μ m以上超粗大粒子数为5. OX IO5个/cm3 以下的聚合物乳液，其中，在100重量％的所述自由基聚合性不饱和单体(a)中，含有0. 1 5衬％的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)、0. 1 20衬％的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及能够与所述单体(al)、(a2)共聚合的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)。另外，在所述动态光散射法中，优选观察不到粒径为0. 5μπι以上的粗大粒子。另外，水性喷墨记录液总量中的聚合物重量，优选为0. 1重量％ 20重量％。另外，水性喷墨记录液总量中的颜料，优选为总量的0. 5重量％ 10重量％。发明效果根据本发明，可以提供一种改善了喷嘴的堵塞从而可以稳定地喷出的颜料型的水性喷墨记录液，其作为喷墨记录液所要求的物理性质，特别是OD值、耐磨损性优良。
具体实施例方式简单来说，本发明的水性喷墨记录液，采用了下述聚合物乳液的水性喷墨记录液， 所述聚合物乳液作为粘合剂树脂用，是将以具有规定量的羧基的自由基聚合性不饱和单体 (al)和具有规定量的烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必要成分的自由基聚合性不饱和单体进行乳化聚合而成，而且粗大粒子的含量少的聚合物乳液。本发明的聚合物乳液中通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径值为100 150nm。在本发明的聚合物乳液中，优选通过使用“麦奇克(Microtrac) UPA150" (Leeds&Northrup公司制造)的动态光散射法观察不到0. 5 μ m( = 500nm)以上的粗大粒子。本发明中的“D50粒径”，是指相当于由动态光散射法得到的粒径分布曲线的 50%体积分布累积量的粒径。具体而言，将聚合物乳液稀释至固体成分达到0. 01 0. 左右，并使用“麦奇克UPA150” (Leeds&Northrup公司制造)，可求出D50粒径。聚合物乳液的D50粒径如果小于lOOnm，触变性会变得过大，因此不适合喷墨记录液。另一方面，聚合物乳液的D50粒径如果超过150nm，则粒径打的聚合物的比例就会增加， 通过使用该聚合物乳液的喷墨记录液，只能得到OD值低、耐磨损性差的印刷品。另外，如下面所述，聚合物乳液也可以含有0.5 4!11( = 50011111)以上的粗大粒子。但是，当D50粒径为100 150nm的聚合物乳液的情况下，粗大粒子的比例基本上比较少。因此，对本发明的聚合物乳液而言，优选通过动态光散射法的麦奇克UPA150进行测定时，观察不到0. 5 μ m以上的粗大粒子。用于本发明的水性喷墨记录液的聚合物乳液，优选通过动态光散射法的麦奇克 UPA150进行测定时，观察不到0.5μπι以上的粗大粒子。另一方面，在测定下限是0.5 μ m且将其以上的大的粒径作设定为优选测定范围的计数法中，可以确认0.5μπι以上的粗大粒子的存在。具体来说，用蒸馏水稀释聚合物乳液，以0. 5 μ m以上的粒子总数达到5000个/ cm3左右，并将固体成分40%左右的聚合物乳液稀释为固体成分0. 001 0. 05%左右，通过 “Accusizer”(美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造)，可以确认粗大粒子的存在。对用于本发明的水性喷墨记录液的聚合物乳液而言，在上述固体成分的范围内进行测定、并将固体成分以0. 换算的情况下，1. 5 μ m以上的超粗大粒子数为5. OX IO5个/cm3以下，优选为3. OX IO5个/cm3以下，最终目标为0个。即使通过动态光散射法得到的D50粒径为100 150nm，但通过计数法得到的 0. 换算时的1.5μπι以上超粗大粒子数超过5. OX IO5个/cm3时，通过使用该聚合物乳液的喷墨记录液，只能得到OD值低、耐磨损性差的印刷品。另外，聚合物乳液的固体成分可以通过干燥重量法来求出。具体来说，称取所得到的聚合物乳液的一部分，使其在150°C下干燥20分钟，根据下述式并通过干燥重量法求出固体成分。固体成分(wt% )=(干燥后的聚合物重量/干燥前的聚合物重量)X 100然而，通过动态光散射法以及计数法得到的聚合物乳液的粒度分布状况仅仅满足上述条件，则作为水性喷墨记录液用的聚合物乳液是不充分的。重要的是，作为聚合物乳液中的聚合物的形成用自由基聚合性不饱和单体之一， 使用具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，其使用量相对于合计100衬％的自由基聚合性的单体，为0. 1 20wt%。当具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)使用量小于0. ，即使通过动态光散射法以及计数法得到的所形成聚合物乳液的粒度分布状况满足上述条件，不仅OD值较低，而且印刷品的耐磨损性也明显很差。一般认为，大部分的烷氧基硅烷基在形成聚合物乳液时水解，有助于聚合物粒子的内部交联的形成。另外，一般认为，烷氧基硅烷基的一部分也有助于聚合物粒子彼此的粒子间交联的形成以及聚合物与颜料的粒子间交联的形成。因此，如果烷氧基硅烷基过少，粒子内交联和粒子间交联都会变少。其结果，不仅导致OD值低，而且印刷品的耐磨损性也明显很差。另一方面，即使是想使用具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)的含量超过20衬％的自由基聚合性不饱和单体来形成聚合物乳液，由于具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单体的疏水性高，因而难以聚合。另外，由于具有烷氧基硅烷基的乙烯性不饱和单体是交联成分，所以也是使聚合稳定性降低的成分。因此，在通常的乳化聚合中，若含有20wt%以上的交联成分，则聚合中的粒子之间会产生凝聚，不能获得稳定的聚合物乳液。作为具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，例如可以列举Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。用于本发明的水性喷墨记录液的聚合物乳液，可以通过各种方法获得。例如，通过将单体预乳液(含有0. 1 5wt%的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)、0. 1 20衬％的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、其他自由基聚合性不饱和单体(a3)、相对于合计100重量份的前述单体(al) (a3)为0. 1重量份以上且小于5重量份的乳化剂以及水，而且通过数计数法得到单体液滴的体积平均粒径为 0. 5 10 μ m的单体预乳液)滴加到聚合场所(含有水、乳化剂和水性聚合引发剂但不含有前述单体预乳液的聚合场所)而进行自由基聚合，由此可获得通过动态光散射法和计数法得到的粒度分布状况满足上述条件的水性喷墨记录液用聚合物乳液。对单体(al)进行说明。具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)是亲水性高的单体，对单体预乳液的分散稳定性以及聚合物乳液的分散稳定性的影响非常大。当用于自由基聚合的单体(al) (a3)的总量作为100重量％时，使用0. 1 5重量％的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)是很重要的，优选为使用0.5 2.5重量％。如果是0. 1重量％以下，就会导致单体预乳液的分散稳定性以及聚合物乳液的分散稳定性差，聚合时的稳定性也变差， 无法得到均勻平滑的聚合物乳液。即使勉强可以得到聚合物乳液，聚合物乳液的粘度也会随着时间的经过发生变化。另一方面，如果使用超过5重量％的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)时，印刷品的耐水性变差。作为具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-甲基丙烯酰氧基丙酸等。对单体(a3)进行说明。本发明中使用的单体(a3)，是上述单体(al)、(a2)以外的其他自由基聚合性单体。优选适当地选择本发明使用的单体(a3)，以使所形成聚合物的玻璃转变温度(Tg)达到 30°C -30O。本发明中聚合物的玻璃转变温度(Tg)，理论上可从下述式(II)导出。1/Tg = [(Wl/Tgl) + (W2/Tg2)+......(ffn/Tgn) ]/100 (II)其中，Wl 单体1的重量％、Tgl 仅由单体1形成的均聚物的玻璃转变温度(° K)；W2 单体2的重量％、Tg2 仅由单体2形成的均聚物的玻璃转变温度(° K)；Wn 单体η的重量％、Tgn 仅由单体η形成的均聚物的玻璃转变温度(° K)；(在这里，W1+W2+......+Wn = 100)另外，作为在水性介质中聚合自由基聚合性不饱和单体时的乳化剂，若使用具有自由基聚合性不饱和基的乳化剂，则在规定自由基聚合性不饱和单体的构成以及计算共聚物的Tg时，具有自由基聚合性不饱和基的乳化剂不包含在单体中。作为这样的单体(a3)，例如可以列举丙烯酸甲酯(_8°C (均聚物的Tg(以下相同))、丙烯酸乙酯(-20°C)、丙烯酸丁酯(-45°C)、丙烯酸-2-乙基己酯(_55°C)等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯(100°C )、甲基丙烯酸乙酯(65°C )、甲基丙烯酸丁酯(20°C )、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10°C )、甲基丙烯酸环己酯(66°C )等的甲基丙烯酸酯类；醋酸乙烯酯(30°C )、叔碳酸乙烯酯等的乙烯酯类；如乙烯吡咯烷酮等的杂环乙烯基化合物；如乙烯、 丙烯等的α-烯烃类；如丁二烯等的二烯类；甲基丙烯酸缩水甘油酯(41°C )、烯丙基缩水甘油醚等的含缩水甘油基的单体；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(18°C )等的含氨基的单体；丙烯酰胺(150°C )等的含羧酸酰胺基的单体；丙烯腈(96°C )等的含氰基的单体；苯乙烯(100°C )、二乙烯基苯等的乙烯单体；等。对于单体预乳液进行说明。为了得到适合用于本发明的水性喷墨记录液的聚合物乳液，重要的是，由上述单体(al) (a3)和相对于合计100重量份的上述单体(al) (a3)为0. 1重量份以上且小于 5重量份的乳化剂以及水，获得通过数计数法得到的单体液滴的体积平均粒径为0. 5 μ m 10 μ m的单体预乳液。乳化聚合是用于聚合的单体由单体液滴极微量地溶解在水中，并在水中进行聚合。即，乳化聚合的聚合场所并不是单体液滴中，而是在水相中产生的由乳化剂构成的胶束 (micelle)。因此，为了得到具有均勻的组成、粒度分布的聚合物乳液，关键在于使用于聚合的单体对水的溶解顺畅且恒定。具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，是具有高疏水性的难水溶性单体。为了使如此高疏水性的难水溶性单体(a2)均勻且确实地聚合，必须使难水溶性单体 (a2)由单体液滴迅速地溶解在水中。为此，使用单体液滴的体积平均粒径为0. 5 10 μ m的单体预乳液是有效的，使用 0. 5 5μπι的单体预乳液时其效果极其良好。如果单体预乳液中的单体液滴的体积平均粒径大于10 μ m，具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)难以从单体液滴溶解在水中。其结果，自由基聚合性不饱和单体(a2)不能确实地利用于聚合物粒子的形成，会被残留，从而生成通过数计数法测定的体积平均粒径为1. 5μπι以上的超粗大粒子或者凝结物。如此粒度状态的单体预乳液，例如可通过使用间歇式均质搅拌机、超声波式乳化机、高压式均质机等，并适当调节搅拌速度、频率数、压力等来形成。另外，单体预乳液的粒径越小，单体由单体液滴向水中的溶解速度就会越大，故而优选。但是，即使使用前述装置，通常也难以获得体积平均粒径小于0. 5 μ m的单体预乳液。因此，如上所述，本发明中通过计数法得到的单体预乳液的体积平均粒径优选为 0. 5 μ m 10 μ m0另外，与确认聚合物乳液的粗大粒子的时相同地，单体预乳液的体积平均粒径，也可以通过用蒸馏水稀释成单体浓度稀达到0. 001 0. 05%左右，并使用“Accusizer”(美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造)来求出。对构成单体预乳液的乳化剂进行说明。相对于共计100重量份的前述单体(al) (a3)，乳化剂的含量为0. 1重量份以上且小于5重量份，优选为含有1重量份 3重量份。 若乳化剂的量为5重量份以上，就会使印刷品的耐水性降低。另一方面，如果乳化剂的量小于0. 1重量份，则无法稳定地保持单体预乳液的分散状态。本发明中，作为乳化剂，可以单独使用阴离子乳化剂，也可以同时使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂。另外，乳化剂也可以是具有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂，还可以是不具有自由基聚合性官能团的非反应性乳化剂，或者也可以同时使用这两者。从提高印刷品的耐水性的观点考虑，优选使用具有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂。本发明使用的乳化剂中，作为反应性乳化剂，是在分子内具有一个以上可以自由基聚合的不饱和双键的阴离子性或者非离子性乳化剂，例如，可举出磺基琥珀酸酯系(作为市售品，例如可举出花王股份公司制造的RatemUrUS-120P、S-180P ；三洋化成股份公司制造的Ereminoru JS-2等)、烷基酚醚系(作为市售品，例如可举出第一工业制药股份公司制造的 Akuaronn KH-20、RN-20 等)。本发明使用的乳化剂之中，作为非反应性乳化剂，可以列举聚氧乙烯烷基苯醚硫酸盐、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等的阴离子系非反应性乳化剂；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚类；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等的聚氧乙烯烷基醚类；
聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等的聚氧多环苯基醚类；聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等的非离子系非反应性乳化剂等。具体来说，作为阴离子系非反应性乳化剂，可以列举Haitenooru NF-08 [环氧乙烷单元的重复数(以下称作“E0单元数”)8]、NF-17(E0单元数17)[以上为第一工业制药股份公司制造]、Ereminoru ES_12(E0 单元数6)、ES-30 (EO 单元数15)、ES-70 (E0 单元数35)[以上为三洋化成工业股份公司制造]等。作为非离子系非反应性乳化剂，可以列举Emulgenl 108 (E0单元数8)、 1118S-70(E0 单元数18)、1135S-70(E0 单元数35)、1150S-70 (E0 单元数50)[以上为花
王股份公司制造]等。可以单独使用上述非反应性乳化剂，也可以并用多种。另外，作为非反应性乳化剂、反应性乳化剂，可以使用现有技术中的乳化剂。为了得到适合用于本发明的水性喷墨记录液的聚合物乳液，向含有水、乳化剂以及水性聚合引发剂且不含前述单体预乳液的聚合场所，滴加前述单体预乳液而进行自由基聚合也是很重要的。将大量的水和滴加用的单体预乳液的一部分放入反应容器中，并向其中加入剩下的滴加用单体预乳液和聚合引发剂的方法；或者将大量的水、聚合引发剂和滴加用单体预乳液的一部分放入反应容器中，并向其中加入剩下的滴加用单体预乳液的方法，是在制造聚合物乳液的时候，通常选择的方法，但是，当使用本发明所述的具有难水溶性烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)时，由单体液滴向水中溶解的单体(a2)，在提供给聚合场所之后，使其尽量不在聚合场所停留而迅速地进行聚合，从而消耗单体(a2)是很重要的。S卩，单体(a2)的溶解、单体(a2)的迅速聚合所带来的消耗，会促进单体(a2)进一步的溶解，使聚合反应顺利进行。因此，本发明的情况下，关键在于，将单体预乳液的一部分没有预先放入反应容器中。如果将单体预乳液的一部分预先放入反应容器中，即使将剩下的单体预乳液从滴加槽滴加，在最初存在的单体中的难水溶性单体(a2)通过聚合而耗尽之前，通过滴加提供的单体中的难水溶性单体(a2)会残留在聚合场所，从而成为产生超粗大粒子或者凝聚物的原因。另外，本发明中所述的含有水和乳化剂以及水性聚合引发剂的聚合场所，是指单体预乳液中的单体聚合时存在前述三种物质。即，除了在具有加热装置和冷却装置的反应容器中放入水和乳化剂以及水性聚合引发剂，并向其中滴加单体预乳液的方法以外，也可以是在与前述同样的反应容器中放入水和乳化剂，并从分别不同的滴加槽向该反应容器分别滴加单体预乳液和水性聚合引发剂的方法，还可以是在与前述同样的反应容器中放入水和乳化剂，并向该反应容器滴加含有水性聚合引发剂的单体预乳液的方法。作为放入反应容器的乳化剂，可以列举与获得单体预乳液时所列举的乳化剂相同的乳化剂。相对于共计100重量份的前述单体(al) (a3)，构成单体预乳液的乳化剂和放入反应容器中的乳化剂的合计量为大于0. 1重量份且5重量份以下是很重要的。合计的乳化剂量如果超过5重量份，就会使印刷品的耐水性变低。另一方面，如果合计的乳化剂的量为 0. 1重量份以下，无法稳定地保持聚合物乳液的分散状态。
作为本发明中可以使用的自由基聚合引发剂，例如可以列举过硫酸钾、过硫酸铵、 过硫酸钠等的过硫酸盐类。相对于共计100重量份的用于乳化聚合的单体，聚合引发剂的使用量优选为 0. 1 1重量份，更优选为0. 2 0. 8重量份。即，如果使用超过1重量份的量，就会带来耐水性低下的趋势，如果不足0. 1重量份的量，就容易在聚合稳定性上产生问题。作为氧化还原引发剂，过氧化物系引发剂和还原剂的组合是有效的。作为过氧化物系引发剂，可以列举Perbutyl H(叔丁基过氧化氢)、Perbutyl 0(叔丁基过氧-2-乙基己酸)、过氧化氢异丙苯、P-过氧化氢异丙苯。作为还原剂，可以列举埃尔比特N(异抗坏血酸钠)、L-抗坏血酸(维生素C)、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠(SMBS)、次硫酸钠(亚硫酸氢盐)。本发明的用于水性喷墨记录液的聚合物乳液，也可以通过与前述方法不同的方法来获得。例如，在将单体预乳液的一部分预先放入反应容器的状态下，向反应容器滴加水性聚合引发剂的一部分而开始聚合反应，当预先放入反应容器中的含难水溶性单体(a2) 的单体通过聚合充分耗尽之后，将剩余的单体预乳液以及水性聚合引发剂滴加到反应容器中的方法。该方法中，在聚合开始的时刻存在单体预乳液，但由于在聚合过程中单体预乳液消耗，因此，可以抑制超粗大粒子或者凝聚物的产生。聚合开始时反应容器中的单体浓度优选为小于20wt%。如果超过20wt%，由于聚合时的反应热量大，因此，难以控制反应温度， 其结果，由于聚合稳定性的降低而凝聚物变多。由上述各种方法得到的本发明的聚合物乳液，简单来说，均是1. 5μπι以上的超粗大粒子含量极少的聚合物乳液。优选通过挥发性碱性化合物中和本发明的聚合物乳液而使用。作为挥发性碱性化合物，可以使用氨；作为胺类的单乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基丙醇胺等。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在本发明的聚合物乳液中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可根据需要使用亲水性有机溶剂。通过含有如此的本发明聚合物乳液和颜料，可以得到本发明的水性喷墨记录液。作为本发明中使用的颜料，并没有特别的限制，可以根据目的进行适当的选择。例如可以是无机颜料、有机颜料中的任一种。优选为耐光性良好的颜料。作为无机颜料，例如可以列举氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、黄钡、镉红、铬黄、炭黑等。这些之中，优选为炭黑等。作为无机颜料的颜色，并没有特别的限制，可以根据目的进行适当的选择，例如可以列举黑色用无机颜料、彩色用无机颜料等。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。作为黑色用无机颜料，例如可选自炉法炭黑、灯黑、乙炔炭黑、槽法炭黑等的炭黑 (C. I.铁黑7)类；铜、铁(C. I.铁黑11)、氧化钛等的金属类中。作为有机颜料，可以选自酞菁系、喹吖酮系、喹吖酮醌系、异吲哚啉酮系、奎酞酮系、二酮吡咯并吡咯系、茈系、紫环酮系、靛青系、硫代靛青系、二噁嗪系、蒽醌系、 Piransuron系、蒽酮系、黄烷士林系、蓝蒽酮系以及金属络盐系等的缩合多环系颜料、苯并咪唑酮系、不溶性偶氮系、缩合偶氮系、水溶性偶氮系的有机颜料中。
作为酞菁系颜料，有C. I.颜料蓝 15、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、C. I.颜料绿 7、36 等。作为喹吖酮系颜料，有C. I.颜料紫19、42、C. I.颜料红122、192、202、206、207、 209、C. I.颜料橙 48、49 等。作为异吲哚啉酮系颜料，有C. I.颜料黄109、110、173、C. I.颜料橙61等。作为异吲哚啉系颜料，有C. I.颜料黄139、185、C. I.颜料橙66、69、C. I.颜料红 260、C. I.颜料棕38等。作为奎酞酮系颜料，有C. I.颜料黄138。作为二酮吡咯并吡咯系颜料，有C. I.颜料红254、255、264、272、C. I.颜料橙71、
73等。作为苯并咪唑酮系颜料，有C. I.颜料黄 120、151、154、156、175、180、181、194、 C. I.颜料橙 36、60、62、72、C. I.颜料红 171、175、176、185、208、C. I.颜料紫 32、C. I.颜料
棕25等。作为不溶性偶氮系颜料，有C. I.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、 15、16、17、18、20、21、22、23、31、32、37、38、41、95、111、112、114、119、136、146、147、148、 150、164、170、184、187、188、210、212、213、222、223、238、245、253、256、258、261、266、267、 268、269、C. I.颜料橙 1、2、5、6、13、15、16、22、24、34、38、44、C. I.颜料紫 13、25、44、50、 C. I.颜料棕 1、C. I.颜料黄 1、2、3、5、6、10、12、13、14、17、49、55、60、63、65、73、74、75、81、 83、87、90、97、98、106、111、113、114、116、121、124、126、127、130、136、152、165、167、170、 171、172、174、176、188、C. I.颜料蓝 25 等。作为缩合偶氮系颜料，有C. I.颜料黄93、94、95、128、166丄.I.颜料橙31、C. I.颜料红 144、166、214、220、221、242、248、262、C. I.颜料棕 23、41、42 等。作为茈系颜料，有C. I.颜料红 123、149、178、179、190、224、C. I.颜料紫 29、 C. I.颜料黑31、32等。作为芘酮系颜料，有C. I.颜料橙43、C. I.颜料红194、Vat Led 14等。作为靛青系颜料，有C. I.颜料蓝63、73015 :X等。作为硫代靛青系颜料，有C. I.颜料红88、181等。作为二噁嗪系颜料，有C. I.颜料紫23、37等。作为蒽醌系颜料，有C. I.颜料黄 99、108、123、147、193、199、C. I.颜料红 83、89、 177 等。作为Piransuron系颜料，有C. I.颜料红216,226, C. I.颜料橙40,51等。作为蒽酮系颜料，有C. I.颜料红168、C. I.颜料紫31、Vat Orange 3等。作为黄烷士林系颜料，有C. I.颜料黄24、Vat yellow 1等。作为蓝蒽酮系颜料，有C. I.颜料蓝60、64、Vat blue 4等。作为金属络盐系颜料，有C. I.颜料绿10、C. I.颜料黄117、129、150、153、177、179、 257、271、C. I.颜料橙 59、65、68 等。作为二酮吡咯并吡咯系颜料，有C. I.颜料红254、255、264、272、C. I.颜料橙71、
7Q 坐
I O.寸 ο本发明的水性喷墨记录液中的颜料粒子的平均一次粒径优选为5 lOOOnm，更优选为5 150nm。为了调整颜料的粒径，优选使用通过盐磨、溶剂研磨(solvent milling)等湿式粉碎或者干式粉碎，对粗制颜料或者颜料级别的颜料预先进行细微化处理过的物质。 以下，本发明中，将预先进行细微化处理过的物质称为水性颜料分散体。盐磨是指，在由有机颜料和水溶性无机盐组成的混合物中加入少量的水溶性溶剂，一边通过水冷等将温度控制在30 65°C，一边通过捏合机等的混炼机对混合物进行强力混炼后，将粉碎混合物放入水中，溶解、去除水溶性的无机盐以及水溶性溶剂的步骤。水溶性的无机盐，是作为有机颜料的研磨辅助剂而添加的物质，使用有机颜料的 2 20倍重量，优选为使用3 10倍重量。作为水溶性的无机盐，有氯化钠、氯化钾、硫酸钠等。水溶性的溶剂，是为了防止粘结以及结晶而添加的物质，混合物中的水溶性溶剂的量，使用有机颜料的0. 5 5倍重量，优选使用0. 5 3倍重量。作为水溶性的溶剂，例如有二甘醇、二丙二醇以及它们的单烷基醚等。本发明中，还可以使用在含有阴离子性基的颜料衍生物的存在下对颜料进行微细化处理而成的表面处理颜料。前述表面处理颜料是在颜料表面含有磺基、羧基、磷酸基等阴离子性基的表面处理颜料。作为阴离子性基的导入方法，可以列举在颜料的原料中导入阴离子性基并进行颜料化的方法、通过表面处理反应在颜料的表面导入阴离子性基的方法、通过在与该颜料具有相似骨架的化合物中导入了阴离子性基的颜料衍生物对颜料粒子进行表面处理的方法。 从稳定性上考虑，优选通过在与该颜料具有相似骨架的化合物中导入了阴离子性基的颜料衍生物对颜料粒子进行表面处理的方法。另外，本发明中，作为颜料也可以使用通过氧化处理在炭黑表面导入羧基等的阴离子性基而成的颜料。本发明中使用的水性颜料分散体，是在通过氢氧化碱金属、氨或者有机胺将PH调整为7 11、优选调整为8 10的水中将具有阴离子性基的表面处理颜料进行分散处理而得到。所使用的水是不含二价以上的金属离子的精制水、纯水或者相当于这些标准的水。另外，水性颜料分散体可通过分散工序使其成为更细微的颜料分散体。作为在分散工序中使用的分散机，可以使用涂料调和器(红魔公司制造)；球磨机、砂磨机(马尔辛格公司制造的“DAIN0MIRU”等)；立式球磨机、铁珠研磨机(AIRIHI公司制造的“DCP磨机” 等)；环隙球磨机、均质搅拌机、均化器(M·技术公司制造的“CLEARMIX”等)；湿式喷射研磨机(JINAS公司制造的“JINAS PY”、纳米MAIZA公司制造的“纳米MAIZA”)等。分散机使用的介质，可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁性珠、苯乙烯珠。本发明的水性喷墨记录液，在100重量％的水性喷墨记录液中，优选含有0. 1 20 重量％的来自本发明聚合物乳液的聚合物，更优选含有0. 5 10重量％。由于乳化剂和聚合引发剂的量与用于聚合的单体相比相对较少，可以假设绝大部分的单体进行聚合而形成了聚合物，所以聚合物乳液中的聚合物量接近于聚合物乳液的固体成分。如果水性喷墨记录液中的聚合物过少，就会降低对纸张等的附着性，或者降低耐水性。另外，如果水性喷墨记录液中的聚合物过多，容易损害作为水性喷墨记录液所要求的喷出稳定性，喷嘴容易被堵塞。本发明的水性喷墨记录液，优选在100重量％的水性喷墨记录液中，含有0. 5 10 重量％的颜料，更优选含有2 8重量％的颜料。如果颜料过少，就会使印刷品(打印物)的浓度变低。另外，如果颜料过多，就会容易损害作为水性喷墨记录液所要求的喷出稳定性，喷嘴容易被堵塞。本发明的水性喷墨记录液中，为了调整表面张力、对纸张的浸透性，可以进一步添加阴离子性、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂或者高分子表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，可以列举脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、 烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、 聚氧乙烯烷基醚酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、甘油硼酸脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯等。作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、硅酮系等的非离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，可以列举烷基胺盐、季铵盐、烷基吡啶鐺、烷基咪唑鐺等。作为两性表面活性剂，可以列举烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、磷脂胆碱等。作为高分子表面活性剂，可以列举丙烯酸系水溶性树脂、乙烯/丙烯酸系水溶性树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚酰胺树脂等。根据需要，表面活性剂可以同时使用两种以上的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、高分子表面活性剂等。作为用于本发明的水性喷墨记录液的水系介质，是指水、可以与水混合的有机溶剂以及它们的混合物，作为水，可将去除了金属离子等的离子交换水或者蒸馏水，在记录液的49 95重量％范围内使用。用于本发明的水性喷墨记录液中的水性溶剂，是可以与水混合的有机溶剂，是防止作为喷墨记录液在喷嘴部分干燥、防止记录液的硬化，使记录液稳定地喷射以及防止随时间干燥的物质，可单独或者混合使用记录液的1 50重量％，优选以2 25重量％的范围使用。作为水性溶剂，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3_丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、四甘醇、二丙二醇、酮醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、1，2-己二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2，4，6-己三醇、四糠醇、4-甲氧基-4-甲基戊酮等。另外，为了促进记录液的干燥，也可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类。本发明的记录液中，根据需要还可以使用下述各种各样的添加剂。当记录液的被印刷体是像纸张那样具有浸透性的材料时，为了促进记录液对纸张的浸透、并加快外观的干燥性，可以添加浸透剂。作为浸透剂，可以使用在水性溶剂中示例的二乙二醇单丁醚等的二醇醚；亚烷基二醇、聚乙二醇单十二烷基醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等。它们的使用量为记录液的0 5重量％，优选为0.1 5重量％的范围。浸透剂在采用上述使用量时具有足够的效果，若比该使用量多，则会发生印字的渗墨、透纸(印刷透印)的问题，因而不优选。防腐剂是为了防止在水性喷墨记录液中产生霉菌或者细菌而添加，作为防霉剂，可以使用脱氢醋酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠(y夕々A·」夕> f才>一 1 一才—寸4 K )、吡啶硫酮锌、1，2_苯并异噻唑啉-3-酮、1-苯并异噻唑啉-3-酮的胺盐等。这些在记录液中的含有优选为0. 05 1. 0重量％的范围。螯合剂是封锁水性喷墨记录液中的金属离子的物质，是防止金属在喷嘴部中的析出或者不溶物在记录液中的析出等的物质，可以使用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸的钠盐、 乙二胺四乙酸的二铵盐、乙二胺四乙酸的四铵盐等。这些在记录液中的配合量为0.005 0. 5重量％的范围。另外，为了调整水性喷墨记录液的pH值，得到稳定的记录液或者得到与记录装置中的记录液管道之间的稳定性，可以使用胺、无机盐、氨等的PH调整剂、磷酸等的缓冲液。另外，为了在喷出水性喷墨记录液的时候或者在管道内部循环、移动或者在制造记录液的时候防止气泡的产生，可以添加消泡剂。本发明的水性喷墨记录液，可通过将水性颜料分散体以及聚合物乳液分散在水性介质中，用适当的水稀释，并混合其他的添加剂而制造。分散时可以使用分散机、砂磨机、均化器、球磨机、涂料搅拌机、超声波分散机等。另外，对混合搅拌而言，除了使用具有通常的搅拌叶的搅拌机来进行搅拌以外，还可以使用高速分散机、乳化机等来进行。对所得到的水性喷墨记录液，优选在稀释之前或者稀释之后，使用孔径为0. 65 μ m 以下的过滤器，进一步使用孔径为0. 45 μ m以下的过滤器进行充分过滤。也可以在过滤器过滤之前，先通过离心分离进行过滤，由此，可减少用过滤器过滤时的堵塞，减少过滤器的更换。虽然因记录装置的方式而异，但水性喷墨记录液优选调整为粘度0.8 15cps(25°C )的液体。表面张力优选调整为25 73dyn/Cm。pH值没有特别的限制，但优选为7 10的弱碱性。实施例以下，列举实施例、比较例对本发明进行详细的说明，但是本发明并不限于以下的实施例。另外，以下的“份”以及“ ％，，均是基于重量的值。[实施例1]〈聚合物乳液〉将1. 2份作为单体(al)的丙烯酸、6份作为单体(a2)的Sila-ace 210 (寸4，工一卞210、注册商标)(乙烯基三甲氧基硅烷、CHISSO CORPORATION制造)、40. 5份作为单体 (a3)的甲基丙烯酸甲酯、51. 3份的丙烯酸2-乙基己基酯、1. 0份的丙烯酰胺、1. 5份的作为乳化剂的akualong KH-20 (第一工业制药股份公司制造的反应性乳化剂)、以及53. 1份离子交换水的混合物，通过间歇式均质混合器进行乳化，从而制备单体预乳液，并放入滴加槽中。另外，为了保持测量精度，使用蒸馏水稀释单体浓度60%左右的单体预乳液，以使 0. 5μπι以上的粒子达到5000个/cm3左右。对于单体浓度为0. 002%左右的稀释液，使用美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造的Accusizer，并通过计数法算出单体预乳液的体积平均粒径，结果为3.0μπι。将具有回流冷凝器、搅拌机、温度计、氮气导入管、原料进入口的容积为2L的四口烧瓶作为反应容器，向该反应容器中加入离子交换水89. 4份，一边导入氮气一边搅拌，
15将液温加热到60°C。接着，向反应容器中，添加0. 5份作为烷基酚醚系反应性乳化剂的 akualong KH-20，同时添加6份5%的过硫酸铵(以下简称为“APS”)水溶液(作为过硫酸铵是0. 3份)。向反应容器中添加5%的APS水溶液10分钟之后，从滴加槽用5个小时连续滴加上述单体预乳液，从其他的滴加槽用5个小时断续滴加6份5%的APS水溶液(作为过硫酸铵是0.3份)。在这期间，反应容器内保持70°C。滴加结束之后，在70°C下保持3小时，从而进行熟化。之后，开始冷却，在冷却到 50°C时添加氨水，用180目的聚酯制滤布进行过滤。将残留在滤布上的凝聚物在150°C下干燥了 20分钟。以单体、乳化剂以及聚合引发剂的量为基准，算出凝聚量(重量％ )，结果为
0. 1重量％。称取过滤后的聚合物乳液的一部分，使其在150°C下干燥20分钟后，算出固体成分的浓度，结果为39. 5%。另外，前述聚合物乳液的pH值为8、粘度为50mPa · s。由于装置上的测定限度是0.5μπι以上的粒子数为5000个/cm3以下，所以，为了调节成该范围，将过滤后的聚合物乳液稀释为固体成分浓度达到0. 002%，使用麦奇克 UPA150 (Leeds&Northrup公司制造)，并通过动态光散射法测定D50粒径，结果为130nm。另一方面，将过滤后的聚合物乳液稀释为固体成分浓度达到0. 002%，对于该稀释液，使用美国PARTICLE SIZING SYSTEMS公司制造的Accusizer，并根据计数法测定1. 5μπι 以上的超粗大粒子数。当换算为固体成分浓度0. 时，聚合物乳液中的1.5μπι以上的超粗大粒子数为1.0X105个/cm3。另外，根据除乙烯基三甲氧基硅烷的单体算出的玻璃转变温度(以下称作“理论 Tg")为 5°C。〈水性喷墨记录液〉用均质混合器将100份的炭黑(C. I.铁黑7) ,900ml作为水的离子交换水进行搅拌，得到了颜料浓度10重量％的分散液。在IOOOmL的四口烧瓶中安装搅拌叶、回流冷凝器，装入由上述方法制造的125份炭黑分散液、250份的60%的硝酸、125份的离子交换水，一边搅拌一边在大约110°C回流条件下，进行5小时的氧化处理反应，之后进行水洗。接着，通过反渗透膜将残留的离子去除之后，用氢氧化钠水溶液将pH值调整为 9 10。之后，为了除去粗大粒子，进行离心分离而去除粗大粒子，得到颜料含有率大约为 20%，平均粒径大约为IOOnm的炭黑水性分散体。将18. 8份的固体成分浓度大约为39. 5%的上述聚合物乳液、37. 5份的颜料含有率为20%的上述炭黑分散体、30份的甘油、0.3份的Surfynol (寸一 7 ^ ^ 一 >)465(空气化工产品公司制造)、0· 1份的Surfynol (寸一 7 4 7 —> ) 104E(空气化工产品公司制造)、以及13. 4份的离子交换水，通过分散剂并以IOOOrpm下进行一分钟搅拌、混合之后、或者通过分散剂进行搅拌、混合，确认达到了均勻状态。之后，用5μπι的膜过滤器过滤，接着， 用Iym的膜过滤器过滤，从而得到水性喷墨记录液。对于所得到的水性喷墨记录液，通过后述的方法评价OD值、耐磨损性。[实施例2 5]除了将加入滴加槽、构成单体预乳液的单体组成变更为表1所示的组成以外，其
16他与实施例1相同地操作，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，与实施例1同样地操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[实施例6 7]将加入滴加槽的、构成单体预乳液的乳化剂Akuarorm KH-20的量变更为表1所示的量，而且变更间歇式均质混合器的搅拌条件，使单体预乳液的D50粒径(体积平均粒径) 与实施例1相同，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，与实施例1同样地操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[实施例8 9]通过控制得到单体预乳液时的间歇式均质搅拌机混合器的旋转数、以及旋转时间，使该单体预乳液的通过计数法得到的体积平均粒径变更为表1所示的值以外，与实施例1相同地处理，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，与实施例1同样地操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[实施例10 11]除了将添加在反应容器中的Akuarorm KH-20的量从0. 5份变更为0. 6份(实施例10)、0.4份(实施例11)以外，与实施例1同样地处理，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，与实施例1同样地操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[比较例1 4]将加入滴加槽的、构成单体预乳液的单体组成变更为表1所示的组成。由于没有使用丙烯酸的比较例1、丙烯酸的量过多的比较例2、Sila-ace 210(乙烯基三甲氧基硅烷)的量过多的比较例4中，均没有稳定地进行聚合，因此中途停止了聚
I=I ο没有使用Sila-ace 210(乙烯基三甲氧基硅烷)的比较例3中，与实施例1同样地进行处理，得到单体预乳液，并得到了聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，与实施例 1进行同样的操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[比较例5]除了将加入滴加槽的、构成单体预乳液的乳化剂Akuarorm KH-20的量从1. 5份变更为了 0. 01份以外，进行与实施例1同样的处理，计划得到单体乳液。但是，由于乳化单体的乳化剂量不足，得不到稳定的单体预乳液，因而没有聚合。[比较例6]除了将加入滴加槽的、构成单体预乳液的乳化剂Akuarorm KH-20的量从1. 5份变更为了 9. 5份以外，进行与实施例1同样的处理，得到单体预乳液，并得到了聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，进行与实施例1同样的操作得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[比较例7]使用板状搅拌叶来代替得到单体预乳液时的间歇式均质混合器，得到计数法测定的体积平均粒径为30μπι的单体预乳液，采用与实施例1同样的方法得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，进行与实施例1相同的操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[比较例8 9]除了将添加在反应容器中的Akuarorm KH-20的量从0. 5份变更为1. 5份(比较例8)、0. 1份(比较例9)以外，进行与实施例1同样的处理，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，进行与实施例1同样的操作，得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。[比较例10]除了在加入了水和乳化剂的反应容器中预先添加实施例1记载的单体预乳液中的10重量％、将实施例1记载的单体预乳液中的90重量％放入滴加槽中以外，进行与实施例1同样的处理，得到聚合物乳液。使用所得到的聚合物乳液，进行与实施例1同样的操作， 得到水性喷墨记录液，并进行了同样的评价。1.0D 值使用由上述实施例以及比较例得到的水性喷墨记录液，按照下述方法制作涂布品，并算出该涂布品的光学浓度(0D值)。使用K Control Coarter (松尾产业制造)，通过K101ba_#2红色/2 μ (松尾产业制造)，在PPC(XeroX4024 =Xerox制造)、优质纸(New-NPI优质纸日本制纸制造)、以及艺术纸(特菱艺术两面N:三菱制纸制造)上，分别涂层上述水性喷墨记录液，并使其干燥而得到涂布品。上述涂布品的光学浓度(0D值)，是使用反射浓度计X-rite528Spectrodensitome teHX-rite制造)进行测定。将结果示于表1和表2。另外，光学浓度(0D值)越高，作为记录液的光学特性也越优良。2.耐磨损性试验耐磨损性试验是，对上述实施例以及比较例得到的水性喷墨记录液，按照上述同样的方法制作涂布品，并对该涂布品进行以下处理之后，进行了评价。SP，使用 AB-301C0L0R FASTNESS RUBBING TESTER (TESTER SANGYO CO. , LTD.制造)，并通过Jis色牢度试验用金巾，将上述涂布品的涂布面摩擦50次。之后，从涂布面的劣化程度，对涂布品的耐磨损性进行4阶段评价。将结果示于表1以及表2。将非常良好的标记为◎，良好的标记为〇，不良的标记为Δ，极其差的标记为X。[表 1]
权利要求
1.一种聚合物乳液的制造方法，是使自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合的聚合物乳液的制造方法，具有将单体预乳液滴加到聚合场所并进行自由基聚合的工序，在该过程中，乳化剂的合计量为大于0. 1重量份且5重量份以下，而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为 IOOnm 150匪，通过计数法得到的0. 1 %固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5 μ m以上超粗大粒子数为5. OX IO5个/cm3以下，其中，所述单体预乳液含有0. 1 5wt%具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)，0. 1 20wt%的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)，能够与所述单体(al)、(a2) 共聚合的其他自由基聚合性不饱和单体(a3)，相对于合计100重量份的所述单体(al) (a3)为0. 1重量份以上且小于5重量份的乳化剂，以及水；而且，通过计数法得到的单体液滴的体积平均粒径为0. 5 μ m 10 μ m，所述聚合场所中含有水、乳化剂和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，而且不含有所述单体预乳液。
2.根据权利要求1所述的聚合物乳液的制造方法，其特征在于，在所述动态光散射法中观察不到粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子。
3.一种聚合物乳液，是使自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而成的聚合物乳液，其特征在于，相对于100重量份的自由基聚合性不饱和单体(a)，使用大于0. 1重量份且5重量份以下的乳化剂、水和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，从而使所述自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而得到，而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为IOOnm 150nm，通过计数法得到的0. 1 %固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5 μ m以上超粗大粒子数为5. OX IO5个/ cm3以下，其中，在100重量％的所述自由基聚合性不饱和单体(a)中，含有0. 1 5wt%的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)、0. 1 20衬％的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及能够与所述单体(al)、(a2)共聚合的其他自由基聚合性不饱和单体 (a3) ο
4.根据权利要求3所述的聚合物乳液，其特征在于，在所述动态光散射法中观察不到粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子。
5.一种水性喷墨记录液，其特征在于，含有根据权利要求1或2所述的聚合物乳液的制造方法所制造的聚合物乳液、以及颜料。
6.一种水性喷墨记录液，是含有聚合物乳液和颜料的水性喷墨记录液，其特征在于，作为所述聚合物乳液，采用通过相对于100重量份的自由基聚合性不饱和单体(a)，使用大于0. 1重量份且5重量份以下的乳化剂、水和选自过硫酸盐类、叔丁基过氧化氢中的水性聚合引发剂，从而使所述自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而得到，而且，通过动态光散射法得到的聚合物的D50粒径为IOOnm 150nm，通过计数法得到的0. 固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1. 5 μ m以上超粗大粒子数为5. OX IO5个/cm3以下的聚合物乳液，其中，在100重量％的所述自由基聚合性不饱和单体(a)中，含有0. 1 5wt%的具有羧基的自由基聚合性不饱和单体(al)、0. 1 20衬％的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)、以及能够与所述单体(al)、(a2)共聚合的其他自由基聚合性不饱和单体 (a3) ο
7.根据权利要求6所述的水性喷墨记录液，其特征在于，在所述动态光散射法中观察不到粒径为0. 5 μ m以上的粗大粒子。
8.根据权利要求5 7中任意一项所述的水性喷墨记录液，其特征在于，所述水性喷墨记录液总量中的聚合物为0. 1重量％ 20重量％。
9.根据权利要求5 8中任意一项所述的水性喷墨记录液，其特征在于，所述水性喷墨记录液总量中的颜料为0. 5重量％ 10重量％。
全文摘要
本发明的目的在于，提供一种水性喷墨记录液，其是改善喷嘴的堵塞从而可以稳定地喷出的颜料型水性喷墨记录液，其中，作为喷墨记录液所要求的物理性质，特别是OD值、耐磨损性优良。本发明的水性喷墨记录液含有聚合物乳液和颜料，所述聚合物乳液是使用规定量的乳化剂、水以及水性聚合引发剂，使以规定量的具有烷氧基硅烷基的自由基聚合性不饱和单体(a2)作为必要成分的自由基聚合性不饱和单体(a)进行自由基聚合而成的聚合物乳液，而且，通过计数法得到的0.1％固体成分浓度换算的聚合物乳液中的1.5μm以上超粗大粒子数为5.0×105个/cm3以下。
文档编号C08F220/26GK102272168SQ20098015426
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年1月9日
发明者北本刚, 大岛由照, 鹫尾智史 申请人:东洋油墨Sc控股株式会社