耐熔滴阻燃聚酯及其纳米复合材料和它们的制备方法

专利名称：耐熔滴阻燃聚酯及其纳米复合材料和它们的制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃聚酯以及聚酯纳米复合材料及其制备技术领域。具体涉及一种同 时具有阻燃性能和耐熔滴性能的共聚酯及其纳米复合材料和它们的制备方法。
背景技术：
聚酯(这里专指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)在三大合成高分子材料之一的合成 纤维中，因为具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，使其在1972年就成为 了合成纤维中产量最大，用途最广的纤维品种。但聚酯的氧指数只有21. 0，属于易燃纤维， 使之在对防火有一定要求的场合使用时受到很大的限制。特别是公共场所阻燃制品及组件 燃烧性能要求和标识国家标准(GB20286-2006)颁布以后，作为在航空，铁路，宾馆等公共 场所有着广泛的应用的聚酯纤维的阻燃更加引起了广泛关注。含磷阻燃剂被认为是一类对聚酯最有效的添加型阻燃剂，一般添加量在3-6% (质量分数)就可以达到阻燃要求(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社， 1994)。但现有的聚酯包括阻燃聚酯在燃烧时还会产生熔融滴落(简称熔滴)，熔滴不仅会 使人烫伤还会引起二次燃烧，造成人民群众生命及财产的严重损失。使阻燃耐熔滴聚酯的 研究成为一个国际性研究课题，现已有相当数量的文献报道了其研究成果。但这些研究成 果往往需要在其中加入抗熔滴剂(聚四氟乙烯及其衍生物等)或者加入无机物填充物(玻 璃纤维，二氧化硅等)。这些物质的加入虽然能达到一定的耐熔滴效果，但也大大限制了聚 酯的应用范围特别是不能用作纤维原料使用。另外，受发达国家产业化的转移、我国人力成本低、市场需求巨大等因素影响，我 国已成为聚酯生产的第一大国。近年来聚酯的两大主要原料对苯二甲酸(TPA)和乙二醇 (EG)受原油涨价影响，价格不断上涨，增加了企业的生产成本，同时国内许多聚酯生产企业 规模相对较小，生产技术较为落后，加之出口受阻，从而导致国内聚酯供应量骤增，市场竞 争加剧。特别是我国的聚酯绝大部分是作为纤维用，并且主要是用作常规聚酯纤维，而这类 聚酯因处于供大于求的状况，使企业利润大幅下滑，甚至导致不少中、小规模的企业生产线 停产。因而，研发功能化聚酯纤维新产品是改变这种窘况的途径之一。

发明内容
本发明的目的是针对阻燃聚酯目前存在的问题，首先提供一种耐熔滴阻燃聚酯， 该聚酯不仅可以直接作为纤维原料使用，也可直接作为工程塑料、薄膜用料。本发明的第二目的是提供一种制备上述耐熔滴阻燃聚酯的方法。本发明的第三目的是提供一种含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的纳米复合材料。该复 合材料由于纳米效应可使聚酯获得更好的耐熔滴效果，或使聚酯在获得同等耐熔滴效果的 同时降低阻燃添加剂的含量。本发明最后一个目的是提供一种制备含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的纳米复合材 料的方法。
本发明提供的耐熔滴阻燃聚酯是由支化单体、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、 乙二醇和阻燃单体无规共聚制得，支化单体为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合 物，官能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含3-8个碳原子，阻燃单体 为以下结构中的任一种
<formula>formula see original document page 5</formula>式中Rp R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金 属元素；nl为1或2 ;Υ为羟基或羧基；Z为S或0元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或 苄基；N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的 摩尔比为1 1.5，支化单体的含量为耐熔滴阻燃聚酯总质量的0.05-5%，阻燃单体的含量 为耐熔滴阻燃聚酯总质量的1_25%，且该阻燃聚酯的特性粘数为0. 50-1. 20dL/g。本发明提供的制备上述的耐熔滴阻燃聚酯的方法，该方法是将对苯二甲酸或者对 苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后， 经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应体系中加入占 耐熔滴阻燃聚酯总质量0. 05-5 %的支化单体，优选0. 5-4%,和1-25 %的阻燃单体，优选 3-15%。上述方法所采用的直接酯化法或酯交换法的常规工艺步骤和条件如下直接酯化法在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂，加压升温到220 260°C 进行酯化反应2 6小时；酯化结束后，低真空下于260 280°C缩聚反应0. 5 1. 5小时， 然后在高真空下于275 285°C缩聚1 3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，即得。酯交换法在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂，常压于185 275°C进行酯 交换反应3 5小时；酯交换结束后，低真空下于260 280 V缩聚0. 5 1. 5小时，然后 在高真空下于275 285°C缩聚1 3小时，用氮气压出共聚酯熔体，水冷，即得。上述方法中所用的支化单体为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含3-8个碳原子，阻燃剂单体为以 下结构中的任一种
Q-PZ或 Z 今—O X -O-P-R1-V n1 ,R3
Γ R2 Jn1 nM式中礼、R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金 属元素；nl为1或2 ;Y为羟基或羧基；Z为S或0元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或
苄基；N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基。上述方法中所用的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑，二氧化硅/ 二氧化钛复合物， 钛酸酯或乙二醇钛中的任一种。本发明提供的含有上述的耐熔滴阻燃聚酯的纳米复合材料，该材料是由上述的阻燃聚酯和无机纳米粒子或层状化合物组成，其中阻燃聚酯的质量百分含量为80-99. 5%，无 机纳米粒子或层状化合物的质量百分含量为0. 5-20%，无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳 米二氧化钛或纳米氧化锌中的任一种，层状化合物为层状硅酸盐、层状双氢氧化物或层状 磷酸锆中的任一种。本发明提供的制备上述耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法是将对苯二 甲酸或者对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法 进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在 于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应体 系中加入占耐熔滴阻燃聚酯总质量0. 05-5%的支化单体，优选0. 5-4%，1-25%阻燃单体， 优选3-15%，和占纳米复合材料总质量0. 5-20%纳米粒子或层状化合物的乙二醇悬浮溶 液，以通过原位聚合制备该纳米复合材料。上述方法所采用的直接酯化法或酯交换法的常规工艺步骤和条件与前面所述基 本相同。上述方法中所用的支化单体为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含3-8个碳原子，所用的阻燃剂单 体为以下结构中的任一种<formula>formula see original document page 6</formula>式中礼、R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金 属元素；nl为1或2 ;Y为羟基或羧基；Z为S或0元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或
苄基；N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基。上述方法中所用的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化锌中 的任一种，层状化合物为层状硅酸盐、层状双氢氧化物、层状磷酸锆中的任一种。上述方法中所用的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑，二氧化硅/ 二氧化钛复合物， 钛酸酯，乙二醇钛的中的任一种。本发明具有以下积极效果1、由于本发明提供的耐熔滴阻燃聚酯的结构单元中含有支化结构，因而可以提高 聚酯在高温下的熔体粘度，降低聚酯熔体对温度的敏感性，从而减缓聚酯的熔滴起到一定 耐熔滴作用。2、由于本发明提供的耐熔滴阻燃聚酯所添加的阻燃剂为有一定耐熔滴效果的阻 燃剂，特别是带有金属元素的阻燃剂有催化成炭作用，因而不仅可获得较好的阻燃效果，且 可在支化结构延缓熔滴的基础上获得更好的耐熔滴效果。3、由于本发明提供的耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料，还利用纳米粒子的纳米效应 和层状无机物的阻隔效应和纳米效应，因而在已具备较好耐熔滴效果的阻燃聚酯的基础上 可以起到更佳的耐熔滴阻燃效果。4、本发明所提供的耐熔滴阻燃聚酯及其纳米复合材料不仅可直接用以制备纤维， 还可作为工程塑料、薄膜等的原料使用。5、本发明提供的制备方法成熟，基本不改变传统制备聚酯或阻燃共聚酯的制备工艺，简单方便，易于控制和工业化生产。


图1为耐熔滴阻燃聚酯的磷核磁图。图2为纯聚酯和实施例9、实施例17分别制备的耐熔滴阻燃聚酯及其纳米复合材料氧指数测试后的对比照片。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能 理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发 明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。另外，值得说明的是以下实施例所得产物的特性粘数[η]均是以苯酚/1，1，2， 2-四氯乙烷(1 1, ν ν)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25°C 测得的；极限氧指数均是将其制成120X6. 5X3. 2mm3的标准氧指数样条，在HC-2C氧指数 仪上按照ASTM D2863-97标准测定的；垂直燃烧则是将其制成125X 12. 7X3. 2mm3的标准 样条，采用CZF-2型垂直燃烧仪按照UL-94标准测定的。实施例1将835g对苯二甲酸、425ml乙二醇、0. 5g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、30g阻 燃单体DPA (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丙酸)和0. 301g三氧化二锑加入到反应釜中， 先充氮气排除釜内空气，然后加压到0. IMpa，并在2h内升温至240°C，继续升压至0. 3 0. 4MPa,酯化反应2h ；保持温度压力1. 5h后将温度逐渐升至260°C，并保持出水速度，于 0. 5h左右后将压力降至常压，酯化反应结束。其后在260 270°C下低真空缩聚反应0. 5h， 随后升温至275 285°C于高真空(压力< 60Pa)下缩聚反应2小时后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 70dL/g，氧指数为27. 5%，垂直燃烧等级V_0。实施例2将769g对苯二甲酸、415ml乙二醇、30g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、60g阻燃 单体DPA (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丙酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按 实施例1给出的步骤、条件进行酯化和缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 86dL/g，氧指数为35. 4%，垂直燃烧等级V_0。实施例3将589g对苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、150g阻 燃单体DPP (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜 中，按实施例1给出的步骤、条件进行酯化和缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为1. 02dL/g，氧指数为36%，垂直燃烧等级V_0。实施例4将810g对苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化单体苯四酸酐、IOg阻燃单体DPP (9， 10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，，按实施例1 给出的步骤、条件进行酯化和缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为1. 20dL/g，氧指数为27. 0%，垂直燃烧等级V_0。
实施例5将469g对苯二甲酸、410ml乙二醇、50g支化单体偏苯三酸酐、250g阻燃单体 DPP (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实 施例1给出的步骤、条件进行酯化和缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 98dL/g，氧指数为36. 0%，垂直燃烧等级V_0。
实施例6将534g对苯二甲酸、410ml乙二醇、20g支化单体丙三醇、200g阻燃单体 HMPPA-Zn (羟甲基苯基次膦酸锌)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的 步骤、条件进行酯化和缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 94dL/g，氧指数为35. 5%，垂直燃烧等级V_0。实施例7将782g对苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 301g 三氧化二锑加入到反应釜中，先按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后 向反应釜中缓慢通入氮气，同时将含有50g阻燃单体3- (2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯 基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应 后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 68dL/g，氧指数为27. 5%，垂直燃烧等级V_0。实施例8将694g对苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 301g 三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向 反应釜中缓慢通入氮气，同时将含有IOOg阻燃单体2-羧乙基甲基次膦酸钠乙二醇溶液加 入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 52dL/g，氧指数为28. 56%，垂直燃烧等级V_0。实施例9将782g对苯二甲酸、425ml乙二醇、30g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯和0. 348g 乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反 应釜中缓慢通入氮气，同时将含有50g阻燃单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基) 次磷酸镁乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后， 出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 50dL/g，氧指数为29. 0%，垂直燃烧等级V_0。实施例10将824g对苯二甲酸、425ml乙二醇、IOg支化单体三羟甲基丙烷和0. 301g三氧化 二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜 中缓慢通入氮气，同时将含有30g阻燃单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷 酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料， 水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0. 65dL/g，氧指数为27. 5%，垂直燃烧等级V_0。实施例11将702g对苯二甲酸、425ml乙二醇、5g支化单体均季戊四醇和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢 通入氮气，同时将含有130g阻燃单体3-(2_羟基乙氧基)-3_氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙 二醇溶液加入到反应釜中，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯的特性粘数[η]为0.79dL/g，氧指数为28.7%，垂直燃烧等级V-0。 实施例12将795g对苯二甲酸、410ml乙二醇、29. 7g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、59. 4g 阻燃单体DPA (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丙酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜 中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并 加入含有5g经超声处理30min的纳米二氧化硅乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给出的步骤 和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 72dL/g，氧指数为36. 8%，垂直燃 烧等级V-O。实施例13将795g对苯二甲酸、410ml乙二醇、29. 7g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、59. 4g 阻燃单体HMPPA (羟甲基苯基次膦酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给 出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并加入含有IOg经 超声处理30min的纳米二氧化硅乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩 聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 72dL/g，氧指数为36. 8%，垂直燃 烧等级V-O。实施例14将650g对苯二甲酸、394ml乙二醇、19g支化单体苯四酸酐、114g阻燃单体 CEMP (2-羟乙基甲基次膦酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤 和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并加入含有50g经超声处理 30min的纳米二氧化硅乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚后，出 料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 72dL/g，氧指数为34. 2%，垂直燃 烧等级V-O。实施例I5将604g对苯二甲酸、352ml乙二醇、34g支化单体偏苯三酐、76. 5g阻燃单体 CEPP (3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜 中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并 加入含有150g经超声处理30min的纳米二氧化钛乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给出的步 骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 70dL/g，氧指数为35. 5%，垂直燃烧等级V-O。实施例I6将680g对苯二甲酸、365ml乙二醇、26. 4g三羟甲基丙烷、44g阻燃单体DPA(9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丙酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给 出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并加入含有120g经 超声处理30min的纳米氧化锌乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚 后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η ]为0. 69dL/g，氧指数为32. 0 %，垂直燃 烧等级V-O。实施例17将714g对苯二甲酸、373ml乙二醇、27g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、阻燃单 体36g DPA (9，10-二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丙酸)和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中， 按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，并加 入含有IOOg经超声处理30min的镁铝型层状双氢氧化物乙二醇悬浮溶液，再按实施例1给 出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 53dL/g，氧指数为31. 5%，垂直燃 烧等级V-O。实施例18将808g对苯二甲酸、412ml乙二醇、6. 8g支化单体均季戊四醇、含有30g经超声处 理30min的层状磷酸锆乙二醇悬浮溶液和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给 出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，同时将48. 5g阻燃 单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再按 实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 67dL/g，氧指数为28. 8%，垂直燃 烧等级V-O。实施例19将767g对苯二甲酸、391ml乙二醇、6. 44g支化单体均季戊四醇、含有80g经超声 处理30min的蒙脱土乙二醇悬浮溶液和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出 的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，同时将46g阻燃单体 3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施 例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 71dL/g，氧指数为28. 6%，垂直燃 烧等级V-O。实施例20将667g对苯二甲酸、332ml乙二醇、5. 6g支化单体均季戊四醇、含有200g经超声 处理30min的蒙脱土乙二醇悬浮溶液和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例1给出 的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，同时将40g阻燃单体 3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再按实施 例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[η]为0. 58dL/g，氧指数为28. 5%，垂直燃 烧等级V-O。实施例21
将536g对苯二甲酸、373ml乙二醇、45. 5g支化单体均苯三甲酸三乙二醇酯、 136. 5g阻燃单体DPP (9，10- 二氢-氧杂-10磷酰杂菲-丁二酸)和0. 348g乙二醇锑加入 到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通 入氮气，并加入含有90g经超声处理30min的纳米二氧化钛乙二醇悬浮溶液，再按实施例1 给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[n]为0. 70dL/g，氧指数为34. 0%，垂直燃 烧等级V-0实施例22将766g对苯二甲酸、395ml乙二醇、9. 3g支化单体三羟甲基丙烷、含有70g经超声 处理30min的纳米二氧化硅乙二醇悬浮溶液和0. 301g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施 例1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，同时将27. 9g 阻燃单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中， 再按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[n]为0. 60dL/g，氧指数为30. 5%，垂直燃 烧等级V-0。实施例23将632g对苯二甲酸、382. 5ml乙二醇、4. 5g支化单体均季戊四醇、含有100g经超 声处理30min的层状磷酸锆乙二醇悬浮溶液和0. 348g乙二醇锑加入到反应釜中，按实施例 1给出的步骤和条件进行酯化反应。酯化结束后向反应釜中缓慢通入氮气，同时将117g阻 燃单体3-(2-羟基乙氧基)-3-氧代丙基(苯基)次磷酸钠乙二醇溶液加入到反应釜中，再 按实施例1给出的步骤和条件进行缩聚反应后，出料，水冷即可。该阻燃聚酯纳米复合材料的特性粘数[n]为0. 72dL/g，氧指数为32. 5%，垂直燃 烧等级V-0。为了验证含磷阻燃剂是否成功聚合到聚酯分子链上，本发明将制备的阻燃聚酯进 行了磷核磁测试，结果见图1。从图中可以看到明显的磷峰，即磷元素已成功引入聚酯链上。另外，本发明还将纯聚酯、实施例9和实施例17分别制备的耐熔滴阻燃聚酯及其 纳米复合材料氧指数测试后的熔滴状况拍摄了照片(从左至右依次是纯聚酯，实施例9制 备的耐熔滴阻燃聚酯，实施例17制备的耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料)，见图2。从图2的 照片可以看出本发明制备的耐熔滴阻燃聚酯及其纳米复合材料的耐熔滴效果有明显提高。
权利要求
一种耐熔滴阻燃聚酯，该阻燃聚酯是由支化单体、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和阻燃单体无规共聚制得，支化单体为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含3-8个碳原子，阻燃单体为以下结构中的任一种式中R1、R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金属元素；n1为1或2；Y为羟基或羧基；Z为S或O元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或苄基；N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1∶1.5，支化单体的含量为耐熔滴阻燃聚酯总质量的0.05-5％，阻燃单体的含量为耐熔滴阻燃聚酯总质量的1-25％，且该阻燃聚酯的特性粘数为0.50-1.20dL/g。FSA00000055758200011.tif
2.一种制备权利要求1所述的耐熔滴阻燃聚酯的方法，该方法是将对苯二甲酸或者对 苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后， 经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应体系中加入占 耐熔滴阻燃聚酯总质量0. 05-5%的支化单体和1-25%的阻燃单体。
3.根据权利要求2所述的制备耐熔滴阻燃聚酯的方法，该方法中加入的支化单体占耐 熔滴阻燃聚酯总质量的0. 5-4%，且其为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合物，官 能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含3-8个碳原子，加入的阻燃剂单 体占耐熔滴阻燃聚酯总质量的3-15%，且其为以下结构中的任一种<image>image see original document page 2</image>或式中礼、R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金属元 素；nl为1或2 ;Y为羟基或羧基；Z为S或0元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或苄基； N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基。
4.根据权利要求2或3所述的制备耐熔滴阻燃聚酯的方法，该方法中所用的催化剂为 乙二醇锑，三氧化二锑，二氧化硅/ 二氧化钛复合物，钛酸酯或乙二醇钛中的任一种。
5.一种含有权利要求1所述的耐熔滴阻燃聚酯的纳米复合材料，该材料是由权利要求 1所述的阻燃聚酯和无机纳米粒子或层状化合物组成，其中耐熔滴阻燃聚酯的质量百分含 量为80-99. 5%，无机纳米粒子或层状化合物的质量百分含量为0. 5-20%，无机纳米粒子 为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的任一种，层状化合物为层状硅酸盐、层状 双氢氧化物或层状磷酸锆中的任一种。
6.一种制备权利要求5所述的耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法是将对苯二甲酸或者对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及催化剂按常规配比，采用直接酯化法或酯交换 法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化后缩聚前，在反应 体系中加入占耐熔滴阻燃聚酯总质量0. 05-5%的支化单体、1-25%阻燃单体和占纳米复合 材料总质量0. 5-20%纳米粒子或层状化合物的乙二醇悬浮溶液，以通过原位聚合制备该纳 米复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法中加入的 支化单体占耐熔滴阻燃聚酯总质量的0. 5-4%，且其所用的支化单体为含三官能团及其以 上的脂肪族或芳香族化合物，官能团为羧酸、酸酐或羟基中的任一种，其中脂肪族化合物含 3-8个碳原子，加入的阻燃剂单体占耐熔滴阻燃聚酯总质量的3-15%，且其为以下结构中 的任一种<formula>formula see original document page 3</formula>或式中礼、R2为烷基或苯基或苄基，可相同或不相同；X为H或碱金属元素或碱土金属元 素；nl为1或2 ;Y为羟基或羧基；Z为S或0元素；R3为C3-C15的脂肪烃基或苯基或苄基； N为H或羧基或羟基；M为羟基或羧基。
8.根据权利要求6或7所述的制备耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法中所 用的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的任一种，层状化合物 为层状硅酸盐、层状双氢氧化物、层状磷酸锆中的任一种。
9.根据权利要求6或7所述的制备耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法中所 用的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑，二氧化硅/ 二氧化钛复合物，钛酸酯，乙二醇钛的中 的任一种。
10.根据权利要求8所述的制备耐熔滴阻燃聚酯纳米复合材料的方法，该方法中所用 的催化剂为乙二醇锑，三氧化二锑，二氧化硅/ 二氧化钛复合物，钛酸酯，乙二醇钛的中的 任一种。
全文摘要
本发明公开的耐熔滴阻燃聚酯，该阻燃聚酯是由支化单体、对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和阻燃单体无规共聚制得。支化单体为含三官能团及其以上的脂肪族或芳香族化合物，阻燃单体为以下结构中的任一种本发明还公开了耐熔滴阻燃聚酯的制备方法、含有该耐熔滴阻燃聚酯的纳米复合材料以及其制备方法。本发明提供的耐熔滴阻燃聚酯中因同时含有支化单体和有耐熔滴效果的阻燃剂，因而可大大提高其在高温下的熔体粘度，降低其对温度的敏感性，以表现出良好的耐熔滴效果。而纳米复合材料还因纳米效应和阻隔效应，表现出了更好的耐熔滴效果。且该聚酯及其纳米复合材料可直接作为制备纤维、工程塑料和薄膜等的原料使用。
文档编号C08G63/692GK101805444SQ20101012461
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月16日 优先权日2010年3月16日
发明者刘云, 李良杰, 王俊胜, 王德义, 王玉忠, 赵海波, 陈力 申请人:四川大学