专利名称：用于间隙填充材料组合物的共聚物、其制备方法和用于抗反射涂层的间隙填充材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可以作为抗反射涂层的间隙填充材料的共聚物，制造用于间 隙填充材料的共聚物的方法和含有用于间隙填充材料的共聚物的间隙填充材料组合物。
背景技术：
当前，随着半导体设备的日益高度集成化，超大规模集成(ULSI =Ultra-Large ScaleIntegration)等的制造需要用到小于或等于0. 10微米的超细图形。并且，利用比现 有在g-射线和i_射线区域中的波长更小的波长的平版印刷术工艺已经被使用。即，双嵌 入式(dualdamascene)是一种形成精细线路的方法，且是一种被使用在用于精细半导体集 成线路设备的制造工艺中的主流方法。嵌入式工艺在半导体衬底的绝缘层上形成精细线 路槽，在绝缘层上及包括所述线路槽的内部堆积金属层，然后使用化学机械研磨法(CMP chemicalmechanical polishing)除去所述线路槽外部的金属层，以形成所述线路槽内部 的精细暗线。并且，所述嵌入式工艺可以被分为单嵌入式和双嵌入式。双嵌入式工艺在形成于绝缘层上的线路槽的下部形成用于接通底层布线 (bottom-layered wiring)的导通孔(via hole)，且同时将金属层埋入到所述线路槽和导 通孔中来形成线路(wire)，用以降低处理的工艺次数。单嵌入式工艺提前在导通孔内部形 成金属插件(metal plug)且在所述线路槽内部形成暗线。根据所述双嵌入式工艺，半导体设备形成在半导体衬底上，且底层布线形成在所 述半导体设备的上部。绝缘层堆积在底层布线的顶部，抗反射涂层形成在所述绝缘层的 上面，且光刻胶层(photoresist layer)形成在所述抗反射涂层上。所述光刻胶层通过 使用有导通孔图形形成的光掩膜(photomask)曝光，且被连续显影，因此导通孔区域被 打开的图形被转录到所述光刻胶层。所述抗反射涂层被形成以用来防止解析度的降低 且在所述光刻胶层被曝光的时候，阻止将由底层布线的表面反射的光传送到所述光刻胶 层。形成在光刻胶层的底层上的抗反射涂层被称为底部抗反射涂层(BARC =Bottom Anti ReflectiveCoating)。干式蚀刻是针对所述抗反射涂层和绝缘层来进行的，通过将光刻胶 层作为掩膜以在绝缘层上形成导通孔。所述光刻胶层和抗反射涂层被移除且导通孔的内部 被填满间隙填充材料。所述间隙填充材料包括几乎与所述抗反射涂层成分完全相同的电介 质成分。为了用间隙填充材料填满导通孔的内部，在绝缘层上及包括导通孔的内部堆积所 述间隙填充材料，而在导通孔外部的间隙填充材料通过回蚀(etchback)工艺被移除。当进 行回蚀工艺时，填充导通孔的间隙填充材料的表面变得均勻，且表面的高度几乎与绝缘层 的表面相一致。第二抗反射涂层在绝缘层上形成，且第二光刻胶层形成于所述第二抗反射 涂层上。所述第二光刻胶层通过使用有线路槽图形形成的光掩膜曝光，且被连续显影，因此 有导通孔区域的图形被转录到所述第二光刻胶层上。针对所述第二抗反射涂层进行干蚀 刻，且连续进行至内层电介质(inter-layer dielectric)中，以在导通孔的顶部形成线路 槽。在第二光刻胶层被移除后第二抗反射层也被移除。当所述第二抗反射层被移除的时候，
5填充导通孔的间隙填充材料也被移除，且底布线的表面在导通孔的下部被暴露。铜导线形 成于导通孔和线路槽的内部。通过溅射工艺或镀金工艺在含有导通孔和线路槽内部的绝缘 层上形成铜层，且线路槽外部的铜层被CMP工艺所移除。 当导通孔和槽位(trench)在半导体衬底上进行图形处理的时候，应用在嵌入式 工艺中的间隙填充材料不具备抗反射功能，而只具备间隙填充功能。常规上，具有高光密度 的材料已经被使用在双嵌入式工艺中用于埋入导通孔和接触孔。然而，有时候，虽然间隙填 充材料填充了所述导通孔和接触孔，但间隙填充材料的填充并不充分或有空隙产生。而且， 当间隙填充材料的组分不具有吸光性时，在槽式图形处理过程中抗反射涂层需要被单独地 插入或者在涂光刻胶层之前，抗反射涂层须要涂在间隙填充材料成分之上，从而产生不必 要的高制造成本损耗。截至目前，具备抗反射功能并能够均勻地填充导通孔的材料还没有 被开发。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种间隙填充材料组合物，它能填充不均勻的衬底而 不产生空隙且能提高均勻性，因此在进行光刻胶的光刻工艺时增加制程范围(process margin)。本发明的另一方面也提供了一种用于包含在间隙填充材料组合物中的间隙填充 材料的共聚物及其制备方法。根据本发明，提供了一种用于作为抗反射涂层的间隙填充材料的共聚物，如下列 化学式1表示，[化学式1] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，Rl是氢原子或是C1-10烷基，每个 R2、R3和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基， 且每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d = 1,0. 05 < a/ (a+b+c+d)
<0. 95，0. 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0. 05 < c/ (a+b+c+d) < 0. 95，和 0. 05 < d/ (a+b+c+d)
<0. 95。根据本发明，提供了一种制备用于化学式1的间隙填充材料的共聚物的方法，所 述方法包括进行马来酸酐和丙烯酸酯化合物的聚合，以生成由下列化学式2表示的聚合 物；和将化学式2的所述聚合物与共聚物和C1-10脂肪醇进行反应，[化学式2] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，Rl是氢原子或是C1-10烷基，每个 R2、R3和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基， 且每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d = 1,0. 05 < a/ (a+b+c+d)
<0. 95，0. 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0. 05 < c/ (a+b+c+d) < 0. 95，和 0. 05 < d/ (a+b+c+d)
<0. 95。所述聚合反应是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体_悬浮聚合、乳液聚合和自 由基聚合中的至少一种。所述间隙填充材料组合物展开在涂层的顶部以被蚀刻，所述展开的组合物通过烘 焙处理而硬化，且间隙填充材料被堆积。并且，光刻胶被形成于间隙填充材料的顶部，形成 的光刻胶被曝光且被显影以形成光刻胶图形，而所述间隙填充材料通过使用作为蚀刻掩膜 的光刻胶图形而被蚀刻，且涂层被蚀刻以形成涂层的图形。本发明的其他方面、特征、和/或优点将会在随后的说明书中阐述，部分将从说明 书中显而易见或可以从实施本发明掌握。
通过结合以下附图，本发明的上述和其他方面的特征和优点从本发明的下述具体 示例性实施例的详细描述中将会变得更加清楚和容易理解，其中图1是在衬底上展开的示例1的间隙填充材料组合物的扫描电子显微镜图像。
具体实施例方式如下将对本发明的示例性实施例进行详细的说明，其示例将结合附图进行描述， 其中相同的参考数字表示相同的元素。以下通过参考所述示图对示例性实施例进行描述以 来说明本发明。以下对用作抗反射涂层的间隙填充材料的共聚物进行说明。具有抗反射涂层功能的用于间隙填充材料的所述共聚物由如下化学式1来表示[化学式1] 其中，Rl、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，Rl是氢原子或是C1-10烷基， 每个R2、R3和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d = 1,0. 05 < a/ (a+b+c+d) < 0. 95，0· 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0· 05 < c/ (a+b+c+d) < 0· 95，and 0. 05 < d/ (a+b+c+d) < 0.95。所述间隙填充材料的结构可以有不同的设计。第一是将平均分子量调低来增强填 充能力，第二是将光吸收化学物的光吸收材料提供给聚合物的主链，和第三是分别使用光 吸收材料和不吸收光的硬化剂聚合物。通常，单独地使用所述光吸收材料以作调整所述光 吸收化学物的用量。且羟基官能团、缩水甘油基(glycidyl)官能团或乙酰基官能团主要用 作所述硬化剂聚合物。上述化学式1表示的用作抗反射涂层的间隙填充材料共聚物引进了羧基以实现 光吸收和热硬化(themosetting)，且包含马来酸酐(maleic acid anhydride)，马来酸酐具 有良好蚀刻速度。以下，通过实施例详细阐述制备用作抗反射涂层的间隙填充材料共聚物的方法。化学式1表示的用作抗反射涂层的间隙填充材料共聚物的按以下制备首先通过 所述马来酸酐和丙烯酸酯化合物进行聚合反应生成化学式2的聚合物，然后化学式2的反 应中间物与脂肪醇反应。 其中，R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，每个R2、R3和R4表示氢原子、C1-10 烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个a、b、c和d是表示主链 上重复单元的数目，其中 a+b+c+d = 1,0. 05 < a/ (a+b+c+d) < 0. 95，0. 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0· 05 < c/ (a+b+c+d) < 0· 95，and 0. 05 < d/ (a+b+c+d) < 0. 95。在这种情况下，所述丙烯酸酯化合物是从包含以下的组中选择的至少一种丙烯 酸甲酯(methyl aery late)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropyl acrylate)、丙;I；希酸正丙酉旨(n_propyl acrylate)、丙;I；希酸正丁酉旨(n_butyl acrylate)、丙 烯酸异冰片酯(isobornylacrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、 甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、 甲基丙烯酸异丙酯(isopropylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯 (η-butyl methacrylate)、甲基丙炼酸异丁酉旨(isobutylmethacrylate)、甲基丙炼酸环 己酉旨(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙；！；希酸异7水片酉旨(isobornyl methacrylate) > 甲基丙炼酸二 甘醇甲謎酉旨(diethylene glycol monomethyl ethermethacrylate)、 甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、甲基丙烯酸 1_ 萘基甲酉旨(1-naphthylmethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-萘基甲酯(2-naphthylmethyl methacrylate)、甲基丙烯酸9_蒽基甲 酉旨(9-anthrylmethylmethaciTlate)、甲基丙 j；希酸 1_ 惠基甲酉旨(l—anthrylmethyl methacrylate)禾口 甲基丙；！；希酸 2_ 惠基甲酉旨(2_anthrylmethyl methacrylate)。羧基与具有例如乙缩醛等官能团的硬化剂反应以生成交联结构，所述羧基通过化 学式2的反应中间物与脂肪醇的开环(ring-opening)而制备。使用根据实施例制备的共 聚物的间隙填充材料在衬底(substrate)上展开并通过烘焙处理而硬化，因此能够抵抗溶 剂的分解。也就是说，间隙填充材料填充接触孔和导通孔，且在光刻胶被展开后变得不溶于 光刻胶溶剂，因此具有稳定性。所以，根据本发明的实施例制备的所述共聚物可以用于所述 间隙填充材料组合物中的硬化剂共聚物。当制备化学式2的聚合物时，进行常规的聚合反应，例如本体聚合 (bulkpolymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、悬浮聚合(suspension polymerization)、本体-悬浮聚合(bulk-suspension polymerization)、乳液聚合 (emulsion polymerization)等，且最好使用自由基聚合(radical polymerization)。无 限制地使用一种普通的自由基聚合引发剂作为所述自由基聚合的引发剂，普通的自由基 聚合引发剂可以是偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile)、过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化月桂酉先(lauryl peroxide)、偶氮二异己腈(azobisiso capronitrile)、 禹氣^异戊月青(azobisisovaleronitrile)禾口叔丁基过氧化S1 (t-butyl hydroperoxide)寸。聚合溶剂是从苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、卤代苯 (halogenatedbenzene)、乙醚(diethyl ether)、四 fi 呋口南(tetrahydrofuran)、酉旨类 (esters)、醚类(ethers)、内酯类(lactones)、酮类(ketones)和酰胺类(amides)中选择 出来的至少一种。聚合温度根据引发剂的类型而进行适当地选择。聚合物的分子重量分布 通过改变聚合引发剂的量和反应时间而进行适当得调整。在聚合完成之后，副产物和存留 在反应化合物中的未反应的单体使用溶剂通过萃取或沉淀去除。反应化合物中含有开环 的马来酸酐时，由于生成的羧酸(carboxylic acid)，很难通过常规的凝胶渗透色谱(gel permission chromatography)得到所需的分子量。因此，当调整分子量的时候，化学式2的 聚合物的分子量用作参考，化学式2的聚合物为与C1-10醇开环之前的聚合物。也就是说， 通过凝胶渗透色谱按聚苯乙烯换算(in terms of polystyrene)化学式2的聚合物的重量 平均分子量为1，000到100，000。在此，化学式2的聚合物是在开环之前的聚合物。且，考 虑到溶剂的溶解性、传播特性和足够的交联，化学式2的聚合物的重量平均分子量最好为 5，000到10，000。且，聚合物的分子重量分布(PDI)最好为1. 0到5. 0，尤其最好为1. 5到 5. 0。由化学式3到6表示的聚合物是化学式1表示的聚合物的详细示例。然而，所述 示例并不限于此。[化学式3]在此，每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d =1,0. 05 < a/ (a+b+c+d) < 0. 95，0·05 < b/(a+b+c+d) < 0. 95，0·05 < c/(a+b+c+d) < 0· 95，禾口 0.05 < d/(a+b+c+d) < 0· 95。以下，将详细阐述根据本发明用于抗反射涂层的间隙填充材料组合物的实施例。根据本发明实施例的间隙填充材料组合物除了用于间隙填充材料的化学式1的共聚物之外，还包括用于提高聚合物和光吸收材料的性能和硬化性的添加剂(additive)， 且所述添力口剂包括交联剂(crosslinking agent)禾口热生酸剂(thermal acid generator)。 根据本发明实施例的间隙填充材料包括含有光吸收材料的化合物或包含与非光吸收的聚 合物相分离的光吸收材料。通常，光吸收材料单独地使用以来控制光吸收化学物的量。所 述光吸收材料是在侧链或直链的一端上含有交联点(crosslinking site)的聚合物，且包 括由化学式7和8表示的单体型光吸收材料。[化学式7] 其中，R8 是
R9独立地表示氢原子、C1-10CHo 或烷基或Cl-IO烷氧基C [化学式8]
R11独立地表示氢原
其中，R10是
烷基或Cl-IO烷氧基。所述交联剂是含有至少两种交联官能团的化合物，且所述交联剂的例子包括氨基 塑料化合物、多官能环氧树脂、二酐混合物。且，所述交联剂是从由氧杂环丁基(oxetanyl)、 恶唑啉(oxazolin)、环碳酸酯(cyclocarbonate)、乙醇甲硅烷基(alcohol silyl)、氨基 羟甲基(aminomethylol)、烷氧基甲基(alkoxymethyl)、氮丙啶基(aziridinyl)、羟甲基 (methylol)、异氰酸酯(isocyanate)、烷氧基甲氨基(alkoxymethylamino)和多官能基型 环氧树脂(multifunctional epoxy)构成组中选择出来的至少一种。所述氨基塑料化合物包括二甲氧基甲基甘脲(dimethoxymethylglycouril)、二 乙氧基甲基甘脲(diethoxymethylglycouril)、二甲氧基甲基甘脲和二乙氧基甲基甘脲 的混合物、二乙基二甲基甘脲(diethyldimethylmethylglycouril)、四甲氧基甲基甘脲 (tetramethoxymethylglycouril)禾口六甲氧甲基三聚氰胺丰对月旨等(hexamethoxymethyl melamineresin)等。且，MY720, CY179MA, DENAC0L等也可以用做所述多官能环氧树脂。最好使用所述热酸产生剂作为催化剂来加速硬化反应。例如，所述热生酸剂是 从由甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、甲苯磺酸的胺盐、甲苯磺酸的吡啶盐、烷基磺酸(alkylsulfonic acid)、烷基磺酸的胺盐和烷基磺酸的吡啶盐构成的组中选择出来的至少一种。用于间隙填充材料组合物的有机溶剂是从由丙二醇甲醚(propylene glycol monomethylether, PGME)、丙 二醇甲醚醋酸酉旨(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、环己酮、乳酸乙酉旨、丙二醇正丙醚(propylene glycol η-propyl ether)、 二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、γ-丁内酯、乙氧基乙醇、甲氧乙醇、3-甲 氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate, MMP)和3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxtypropionate, EEP)构成的组中选择出来的至少一种。根据本发明实施例的间隙填充材料组合物包括占总组合物0. 1 %到的光 吸收材料，且最好包括占总组合物0.01 %到15 %的光吸收材料。且，所述间隙材料组合 物最好包括占总组合物0. 1^%到20 %的聚合物，包括占总组合物0. 01 %到的交联 剂和包括占总组合物0. 01 %到的热生酸剂(thermal generator)，且最好包括占总 组合物0. 01 %到15 %的热酸产生剂。根据本发明的实施例，间隙填充材料组合物展开于晶片(wafer)上之后进行热处 理，如烘焙等时，热酸产生剂将生成酸，光吸收材料、聚合物和被用做添加剂的交联剂之间 的交联反应被产生的热酸加快，这样生成了不溶于有机溶剂的间隙填充材料。所述间隙填 充材料填充导通孔和接触孔，从而通过双嵌入式工艺形成精细的电路。以下，详细阐述使用根据本发明实施例的间隙填充材料组合物形成半导体设备的 图案的方法。所述方法包括在涂层顶部展开有机的间隙填充材料以被蚀刻，通过烘焙处理 硬化被展开的组合物，形成交联以使所述间隙填充材料的堆积，在间隙填充材料的顶部上 展开光刻胶，曝光和显影以形成光刻胶图形，通过使用光刻胶图形作为蚀刻掩膜来蚀刻所 述间隙填充材料和蚀刻所述涂层以来形成图层的图案。所说烘焙处理最好在150°C到250°C的温度下进行30秒到5分钟的时间。且，在 硬掩膜(hard mask)被展开后，在形成的旋涂碳硬质膜(spin-on carbon hard mask)的顶 部上层叠有机/无机间隙填充材料组合物之前或之后，还须另外进行烘焙处理，且所述烘 焙处理最好在70°C到200°C的温度下进行。以下，详细介绍一些实施例。[合成例]合成例1 用于间隙填充材料的聚合物A的合成20克马来酸酐、20. 42克甲基丙烯酸甲酯、34. 31克甲基丙烯酸环己酯 (cyclohexylmetacrylate)、29 克甲基丙烯酸叔丁酯和 10. 37 克 AIBN溶于 342 克 1，4_ 二氧 六环中且在80°C温度下进行聚合反应4个小时。在所述聚合反应完成后，将反应溶液滴入 甲醇中以滤出生成的沉淀物，用甲醇清洗多次后真空干燥(分子量7800，PDI 2. 84，产量 60% ) ο 62. 23克真空干燥的聚合物和1. 03克甲苯磺酸一水合物(toluenesulfonic acid monohydrate)与342克甲醇相混合，在80°C温度下反应20个小时。在反应结束的时候，反 应溶液滴入蒸馏水中以滤出生成的沉淀物，用蒸馏水清洗后真空干燥(产量58% )。合成例2 用于间隙填充材料的聚合物B的合成20克马来酸酐、20. 42克甲基丙烯酸甲酯、34. 31克甲基丙烯酸环己酯、35. 93克 甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)和11. 06克AIBN溶于365克1，4_ 二氧六环中且在80°C温度下进行聚合反应4个小时。在所述聚合反应完成后，将反应溶液滴入甲 醇中以滤出生成的沉淀物，用甲醇清洗多次后真空干燥(分子量7800，PDI 2. 79，产量 59% )。65. 28克真空干燥的聚合物和1. 1克甲苯磺酸一水合物(toluenesulfonic acid monohydrate)与365克甲醇相混合，在80°C温度下反应20个小时。在反应结束的时候，反 应溶液滴入蒸馏水中以滤出生成的沉淀物，用蒸馏水清洗后真空干燥(产量59% )。合成例3 用于间隙填充材料的聚合物C的合成20克马来酸酐、20. 42克甲基丙烯酸甲酯、35. 93克甲基丙烯酸苯甲酯、29克甲基 丙烯酸叔丁酯和10. 53克AIBN溶于347克1，4-二氧六环中且在80°C温度下进行聚合反 应4个小时。在所述聚合反应完成后，将反应溶液滴入甲醇中以滤出生成的沉淀物，用甲醇 清洗多次后真空干燥(分子量7800，PDI 2. 82，产量58% )。60. 1克真空干燥的聚合物 和1克甲苯磺酸一水合物(toluenesulfonic acid monohydrate)与347克甲醇相混合，在 80°C温度下反应20个小时。在反应结束的时候，反应溶液滴入蒸馏水中以滤出生成的沉淀 物，用蒸馏水清洗后真空干燥(产量59%)。合成例4 用于间隙填充材料的聚合物D的合成20克马来酸酐、20. 42克甲基丙烯酸甲酯、35. 93克甲基丙烯酸苯甲酯、38. 38克 甲基丙烯酸二甘醇甲醚酯(diethylene glycol methylether methacrylate)和 11. 47 克 AIBN溶于378克1，4- 二氧六环中且在80°C温度下进行聚合反应4个小时。在所述聚合反 应完成后，反应溶液滴入甲醇中以滤出生成的沉淀物，用甲醇清洗多次后真空干燥(分子 量7800，PDI 2. 94，产量62% )。71. 1克真空干燥的聚合物和1. 1克甲苯磺酸一水合物 (toluenesulfonicacid monohydrate)与378克甲醇相混合，在80°C温度下反应20个小 时。在反应结束的时候，反应溶液滴入蒸馏水中以滤出生成的沉淀物，用蒸馏水清洗后真空 干燥(产量60%)。
实施例实施例1 间隙填充材料组合物A的制备1. 90克通过合成例1制备的用于间隙填充材料的聚合物，2. 85克光吸收材料， 1.43克四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycouril)和0.10克热产生剂溶于 93. 73 克乙酸丙二醇甲醚酉旨 propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)中，且 所述溶液通过具有直径为0. 2 μ m的过滤膜过滤，从而制备出所述间隙填充材料组合物A。实施例2 间隙填充材料组合物B的制备1. 90克通过合成例2制备的用于间隙填充材料的聚合物，2. 85克光吸收材料， 1.43克四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycouril)和0.10克热产生剂溶于 93. 73克PGMEA中，且所述溶液通过具有直径为0. 2μπι的过滤膜过滤，从而制备出所述间隙 填充材料组合物B。实施例3 间隙填充材料组合物C的制备1. 90克通过合成例3制备的用于间隙填充材料的聚合物，2. 85克光吸收材料， 1.43克四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycouril)和0.10克热产生剂溶于 93. 73克PGMEA中，且所述溶液通过具有直径为0. 2μπι的过滤膜过滤，从而制备出所述间隙 填充材料组合物C。
实施例4 间隙填充材料组合物D的制备1. 90克通过合成例4制备的用于间隙填充材料的聚合物，2. 85克光吸收材料， 1.43克四甲氧基甲基甘脲(tetramethoxymethylglycouril)和0.10克热产生剂溶于 93. 73克PGMEA中，且所述溶液通过具有直径为0. 2μπι的过滤膜过滤，从而制备出所述间隙 填充材料组合物D。测试例测试例1 脱膜试验(stripping test)间隙填充材料组合物在硅晶片(wafer)上自旋展开，在被加热到230°C的盘上烘 焙1分钟，从而形成一层用于间隙填充材料的涂层。在这种情况下，间隙填充材料可以通过 实施例1到4制备。在交联后，测量用于间隙填充材料的涂层的厚度，将涂有间隙填充材料 涂层的晶片浸入溶剂，乳酸乙酯(ethyl lactate)中1分钟。在完全除去乳酸乙酯后，将晶 片在被加热到100°C的盘上烘焙1分钟，再次测量用于间隙填充材料的涂层的厚度。测量的 结果，对于由实施例1-4制备的所有间隙填充材料组合物，在处理乳酸乙酯之前和处理乳 酸乙酯之后的涂层的厚度没有区别。因此，由于经实施例制备的间隙填充材料组合物被完 全硬化，当进行光刻工艺时，间隙填充材料组合物不会与光刻胶相混杂。测试例2 检验用于间隙填充材料的填充特性间隙填充材料组合物填充双嵌入式工艺中的接触孔和导通孔且在衬底上旋转 涂层，在被加热到230°C的盘上烘焙1分钟，从而得到用于间隙填充材料的涂层。在这 种情况下，所述间隙填充材料可通过实施例1到4制备。用扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope)鉴定所述间隙填充材料的涂层。图1是实施例1制备的间隙填充材料组合物的在衬底上展开后的扫描电子显微镜 图像。如图1，在双嵌入式工艺的填充处理中没有产生空隙。而且，所述间隙填充材料组合 物具有超过95%的充分填充特性并在填充后具有良好的表面均勻性。本发明不局限于所述的实施例。在不脱离由本发明权利要求及等同项所定义的范 围的原则和精神的情况下，本领域的技术人员可以对其进行各种改变，其范围由所述权利 要求和其等同条件所限制。根据所述实施例，可以得到不与光刻胶相混杂的、具有良好的填充特性、具有良好 的粘结特性和保护性、且具有快速干蚀刻速度的间隙填充材料组合物。根据所述实施例，在双嵌入式工艺的填充处理中不会产生空隙；且所述间隙填充 材料组合物可以充分填充，具有超过95%的均勻性。且，根据所述实施例，在填充后光刻过程中，当间隙填充材料组合物被曝光时，间 隙填充材料组合物能够充分地吸收所发生的反射光。且，间隙填充材料组合物不会与光刻胶、抗反射涂层、绝缘材料等相混杂，且在间 隙填充材料组合物和光刻胶、间隙填充材料组合物和底部抗反射涂层之间具有高的蚀刻选 择性。因此，所述间隙填充材料混合物能简化工艺，省略不必要的工艺以防止成本的浪费。
权利要求
一种用于间隙填充材料的共聚物，其由下列化学式1表示，[化学式1]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，R1是氢原子或是C1-10烷基，每个R2、R3和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d＝1，0.05＜a/(a+b+c+d)＜0.95，0.05＜b/(a+b+c+d)＜0.95，0.05＜c/(a+b+c+d)＜0.95和0.05＜d/(a+b+c+d)＜0.95。FSA00000033490700011.tif
2. 一种制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，所述方法包括 将马来酸酐和丙烯酸酯化合物进行聚合反应，以生成由下列化学式2表示的第一聚合 物；和将所述第一聚合物和C1-10脂肪醇一起反应，以生成由下列化学式3表示的第二聚合物，[化学式2] [化学式3] 其中，礼、R2> R3> R4> R5> R6和R7彼此互相独立，R1是氢原子或是Cl-IO烷基，每个R2、R3 和R4表示氢原子、Cl-IO烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个 a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d = 1，0. 05 < a/ (a+b+c+d) < 0. 95, 0. 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0. 05 < c/ (a+b+c+d) < 0. 95 和 0. 05 < d/ (a+b+c+d) < 0. 95。
3.如权利要求2所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，所述丙烯酸酯 化合物是从由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯 酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甘醇甲醚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基 丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸1-萘基甲酯、甲基丙烯酸2-萘基甲酯、甲基丙烯酸9-蒽基甲 酯、甲基丙烯酸1-蒽基甲酯和甲基丙烯酸2-蒽基甲酯构成的组中选择出来的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，所述聚合是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体_悬浮聚合、乳液聚合和自由基聚合中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，用于所述自由 基聚合的引发剂是从由偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮 二异戊腈和叔丁基过氧化氢构成的组中选择出来的至少一种。
6.如权利要求4所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，用于自由基聚 合的聚合溶剂是从苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类和酰 胺类中选择出来的至少一种。
7.如权利要求2所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，通过凝胶渗透 色谱的按聚苯乙烯换算的重量平均分子量为1，000到100，000。
8.如权利要求2所述的制备用于间隙填充材料的共聚物的方法，其中，所述第一聚合 物的分子量分布为1.0到5.0。
9.一种间隙填充材料组合物，所述组合物包括光吸收材料、热生酸剂、交联剂，和由下 列化学式4表示的用于所述间隙填充材料组合物的共聚物，[化学式4] 其中，礼、R2> R3> R4> R5> R6和R7彼此互相独立，R1是氢原子或是C1-10烷基，每个R2、R3 和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个 a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d = 1，0. 05 < a/ (a+b+c+d) < 0. 95, 0. 05 < b/ (a+b+c+d) < 0. 95，0. 05 < c/ (a+b+c+d) < 0. 95 和 0. 05 < d/ (a+b+c+d) < 0. 95。
10.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述光吸收材料包含由下列化学 式5和6表示的单体型光吸收材料， [化学式5] 其中，&是-0-、-或C1-10烷氧基，和 [化学式6] R9独立地表示氢原子、C1-10烷基 R11独立地表示氢原子、Cl-IO 烷基或Cl-IO烷氧基。
11.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述交联剂是含有至少2个交联 官能基的化合物，且是从由氨基塑料化合物、多官能环氧树脂、酸酐及其混合物构成的组中 选择出来的至少一种。
12.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述交联剂是从由氧杂环丁基、 恶唑啉、环碳酸酯、乙醇甲硅烷基、氨基羟甲基、烷氧基甲基、氮丙啶基、羟甲基、异氰酸酯、 烷氧基甲基氨基和多官能基型环氧树脂构成的组中选择出来的至少一种。
13.如权利要求11所述的间隙填充材料组合物，其中，所述氨基塑料化合物是从由二 甲氧基甲基甘脲、二乙氧基甲基甘脲、二甲氧基甲基甘脲和二乙氧基甲基甘脲混合物、二乙 基二甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲和六甲氧甲基三聚氰胺树脂构成的组中选择出来的至少 一种。
14.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述热生酸剂是从由甲苯磺酸、 甲苯磺酸的胺盐、甲苯磺酸的吡啶盐、烷基磺酸、烷基磺酸的胺盐和烷基磺酸的吡啶盐构成 的组中选择出来的至少一种。
15.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述用于制备所述间隙填充材料 组合物的有机溶剂是从由丙二醇甲醚PGME、醋酸丙二醇甲醚酯PGMEA、环己酮、乳酸乙酯、 丙二醇正丙醚、二甲基甲酰胺DMF、Y-丁内酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、3-甲氧基丙酸甲 酯MMP和3-乙氧基丙酸乙酯EEP构成的组中选择出来的至少一种。
16.如权利要求9所述的间隙填充材料组合物，其中，所述间隙填充材料组合物包含，0. 1 %到30w%的用于所述间隙填充材料组合物的所述共聚物；，0. 1 %到50w%的所述光吸收材料；，0. 01 %到30 %的所述热生酸剂；和，0. 01 %到25 %的所述交联剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于间隙填充材料的共聚物，其由下列化学式1表示[化学式1]其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此互相独立，R1是氢原子或是C1-10烷基，每个R2、R3和R4表示氢原子、C1-10烷基或C1-20芳烷基，每个R5、R6和R7表示氢原子或甲基，且每个a、b、c和d是表示主链上重复单元的数目，其中a+b+c+d＝1，0.05＜a/(a+b+c+d)＜0.95，0.05＜b/(a+b+c+d)＜0.95，0.05＜c/(a+b+c+d)＜0.95，and 0.05＜d/(a+b+c+d)＜0.95。
文档编号C08F220/14GK101880352SQ20101012472
公开日2010年11月10日 申请日期2010年2月5日 优先权日2009年5月7日
发明者李钟敦, 洪承姬, 裴信孝, 赵承德 申请人:韩国锦湖石油化学株式会社