专利名称：一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着包装业的发展，聚丙烯双向拉伸薄膜(简称Β0ΡΡ)的用量与日俱增，国内 BOPP的年用量已超过200万吨。现在社会，人们的健康卫生意识不断提高，对用于食品、菜谱、相册、歌谱以及医院内用品包装的BOPP薄膜提出了卫生方面的要求，即要求开发具有抗菌功能的BOPP薄膜。抗菌BOPP薄膜能有效提高包装食品的保质期，降低医院和餐厅等公共场所有害细菌交叉传播的机率。抗菌BOPP薄膜的制备，主要是通过在BOPP原料中加入无机、有机抗菌剂或抗菌母粒来实现。BOPP具有厚度薄、透明度高的特点，有的专门用途的BOPP薄膜厚度在10 μ m以下，因此要求用于BOPP薄膜的无机抗菌剂粒径要小，否则会造成BOPP薄膜出现孔洞，影响透明性和加工性等。这样，很多普通的无机抗菌剂不能应用到BOPP薄膜中，例如，普通的玻璃抗菌剂，其粒径较粗，粒径分布范围较宽，在几微米到几百微米之间，如果要用于BOPP薄膜的抗菌改性，就必须对其进行细致粉碎，并进行严格分级，分级出粒径分布窄，粒径低于几个微米的产品。同时，一些^Vg系抗菌剂还存在着加工时易变色以及老化变色的缺点；此外，一些纳米级无机抗菌剂，例如纳米TiO2, ZnO等虽然粒径较细，但存在抗菌性能低的缺点。有机抗菌剂，具有熔点低的特点，通常低于BOPP的加工温度，不存在粒径大小的问题， 对BOPP薄膜的透明性影响也较小，但是，大部分有机抗菌剂耐热性低、加工过程中易分解、 分子量低，容易从BOPP薄膜中析出的缺点，而且许多有机抗菌剂的毒性较大，使用安全性低，例如，有机砷抗菌剂(OBPA)等。聚胍(胍盐聚合物)是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、稳定性好、热分解温度较高的新型有机杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机理可以解释为由于胍基具有很高的活性，使聚合物曾正电性，容易被通常曾负电性的各类细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡， 从而起到很好的杀菌作用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的杀灭作用。聚胍是一种高分子量的聚合物，在加入树脂中之后，与树脂之间存在着高分子链之间的缠绕，化学键以及范德华力等作用，因此不象一些小分子的抗菌剂比较容易从基体树脂中析出，从而可以在树脂中保持较好的杀菌效果。但是，由于大部分聚胍化合物有较强的亲水性，因此，在长期与水分接触的情况下，聚胍会逐渐从基体中析出进入水中，从而使抗菌效果降低，甚至消失。例如，专利CN1390876A公开的盐酸聚六亚甲基胍杀菌剂；专利 CN101037503A公开的丙酸聚六亚甲基胍，专利CN1227219C，CN101173041A，等公开的其他结构的胍盐聚合物，这些都具有不同程度的亲水性。因此，如果单纯将聚胍加入到BOPP中，仍然存在聚胍在BOPP薄膜中易析出的缺点，特别是在一些湿度较大的应用场合，更会降低抗菌BOPP的抗菌时效性。专利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。这种方法，使聚胍与基体树脂之间结合牢固，不易流失，从而保持较为持久的抗菌性。US7^2538B2提到了将基于这种胍基聚合物的抗菌母粒用于制备抗菌BOPP薄膜，起到了较好的抗菌效果，并且聚胍不容易从BOPP薄膜中析出。但是，先将聚胍抗菌剂作成抗菌母粒，再加到BOPP原料中制备BOPP薄膜，这样步骤较为繁琐， 无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。专利US6031119通过在聚胍的分子链上引入特殊结构的烷氧基硅烷基团支链，提高其耐水洗性能。但是，其制备过程通常需要加入大量有机溶剂，制备过程也比较复杂。而且，该专利没有提到将其用于BOPP薄膜的用途。因此，如何提高抗菌BOPP的耐水性和抗菌时效性并且简化生产工艺是目前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的BOPP耐水性不够，抗菌时效性低的问题，本发明提供了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法。采用本发明所述的方法制备的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜具有抗菌效率高，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，透明度高，不易发生黄变色的优点。本发明的目的之一是提供一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分 100重量份的聚丙烯树脂，0. 1 3重量份的复合抗菌剂，复合抗菌剂用量优选为0. 3 1. 0
重量份。所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的；所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10 1 1 50，优选2 1 1 5 ；水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5 1 1 3;所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐；水溶性硅酸盐优选为硅酸钠或硅酸钾；所述的水溶性金属盐为Zn2+盐，Ca2+盐，Al3+盐，Cu2+盐，Fe2+盐，Ag+盐以及Ce3+ 中的一种或几种，优选硝酸盐或硫酸盐，具体例如=Zn (NO3)2^ ZnSO4, Ca(NO3)2、Al (NO3) 3、 Cu (NO3)2^Fe (NO3) 2、AgNO3、Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 3等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如加2+、Ca2+、Al3+、Ce3+等。可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的具体制备步骤为(1)将一定量的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐溶于一定量的水中，称为溶液A ； (2)称取一定量的可溶性硅酸盐，如硅酸钠，硅酸钾等，也将其溶于水中，称为溶液B ； (3)将A溶液和B溶液混合搅拌，形成溶液C， 并搅拌一定的时间；⑶称取一定量的Si2+盐，或Ca2+盐，或Al3+盐等(如Zn(N03)2,ZnS04,Ca(NO3)2，Al (NO3)3等)也将其溶于水中，称为溶液D ； (4)将溶液D，逐渐加入到溶液C中， 即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。本发明中聚胍硅酸盐水溶性金属盐三者的比例可以根据需要进行调节。(1)其中，聚胍硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为 10 1 1 50。如果比例大于10 1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1 50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，添加量过大，从而会影响到 BOPP薄膜的加工性、透明性和力学性能。因此，为了使在BOPP中加入的抗菌剂的量尽量减少，需要尽量提高聚胍/聚硅酸盐的抗菌效率，更优选的比例为聚胍硅酸盐摩尔比例为 2 1 1 3，更优选为1.5 1 1 3。(2)其中，硅酸盐水溶性金属盐的比例也可以在较大范围内进行调节，优选摩尔比例为5 1 1 3。如果比例大于5 1，即金属盐的相对比例过低，会导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，可以解释为没有足够的金属盐，使水溶液中聚胍和硅酸盐水解形成的聚硅酸高分子链体系从水中沉淀出来；如果比例低于1 3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。此外，在步骤(3)中，即将A溶液(聚胍水溶液)和B溶液(硅酸盐溶液)混合搅拌，形成溶液C的过程中，搅拌的时间优选为5分钟 2小时，当然搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，B溶液(硅酸盐)难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费，因此优选的搅拌时间为20min lh。在步骤(4)中，应将将溶液D，即Si2+盐，或Ca2+盐，或Al3+盐等缓慢倒入聚胍和硅酸盐的混合溶液C中，并剧烈搅拌，这样可以使生成的聚胍/聚硅酸盐粒子的粒径更小。该复合抗菌剂的合成可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、 粉碎即可。其中所述聚丙烯树脂采用现有技术中所有的可用于双向拉伸的聚丙烯树脂，俗称为聚丙烯双向拉伸薄膜专用料，即BOPP专用聚丙烯树脂。BOPP专用聚丙烯树脂是指可以采用特定的拉伸工艺在纵向和横向两个方向的拉伸的聚丙烯树脂，拉伸的薄膜具有一定的强度和挺度，并且工业化拉膜速度可以达到一定的要求。这种BOPP专用聚丙烯树脂分子量、 等规度、熔指、乙烯含量等都具有自己的特点。至于其具体的结构或者数值内部结构，目前国内外公司也存在一定的争议，比如在等规度高低，分子量分布特点，因此，不易从性能上界定。部分BOPP专用聚丙烯树脂的性能指标可参考《合成树脂与塑料牌号手册(上册)》 (化学工业出版社，2001年1月，张知先主编，362 425页)以及《烟用BOPP薄膜国内外发展概况》(塑料包装，2003年第13卷，第3期，P18-23、P27)。此篇文章中介绍了 BOPP专用聚丙烯树脂，并列出了部分国内常用的BOPP专用聚丙烯树脂品牌。本发明中优选的BOPP专用聚丙烯树脂品牌见表一(国内品牌)及表二(国外品牌)，其中更优选中石化、茂名石化产的F280M、青岛炼化产的^0Q。表一
权利要求
1.一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，包含共混的以下组分100重量份的聚丙烯树脂， 0. 1 3重量份的复合抗菌剂；所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的；所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10 1 1 50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5 1 1 3 ；所述聚丙烯树脂为BOPP专用聚丙烯树脂。
2.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于以聚丙烯树脂为100重量份计，所述复合抗菌剂的用量为0. 3 1. 0重量份。
3.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为2 1 1 5。
4.如权利要求1 3之一所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐为下列物质之一或组合聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机酸盐。
5.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾。
6.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性金属盐为Si2+盐，Ca2+盐，Al3+盐，Cu2+盐，Fe2+盐，Ag+盐以及Ce3+盐中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述的水溶性金属盐为硝酸盐或硫酸盐。
8.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于包含有以聚丙烯树脂为100重量份计，0. 1 0. 5重量份的分散剂，所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或硬脂酸钙中的至少一种。
9.如权利要求1所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于包含有以聚丙烯树脂为100重量份计，0. 1 0. 5重量份的抗氧剂，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
10.如权利要求1 9之一所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的制备方法，包括将所述组分按所述比例混合，或者将所述组分按所述比例混合后进行熔融共混；之后将混合料或者熔融共混料流延成片材，然后再进行双向拉伸得到所述抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法，所述聚丙烯薄膜包含共混的以下组分聚丙烯树脂100份；复合抗菌剂0.1～3份；所述复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是将水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液与水溶性硅酸盐水溶液混合，再加入水溶性金属盐水溶液搅拌，得到沉淀物、干燥、粉碎制得。本发明所述的抗菌聚丙烯双向拉伸薄膜，具有抗菌效率高，抗菌可达99.9％，抗菌组分不易从薄膜中析出，耐水稳定性好，透明度高，不易发生黄变色的优点，并且生产步骤简单，有利于推广应用。
文档编号C08K13/02GK102276910SQ20101019917
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者刘涛, 尹华, 张丽英, 张师军, 李 杰, 杨庆泉, 王小兰, 邹浩, 高达利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院