专利名称：一种高分子表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面活性剂的制备方法，具体涉及一种高分子表面活性剂的制备方法。
背景技术：
高分子表面活性剂是分子量在数千以上且具有表面活性的物质。与低分子表面 活性剂相比，高分子表面活性剂具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，在增黏 齐U、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等方面有广泛 的应用。根据分子结构及制备方法分类，高分子表面活性剂主要可以分为接枝型共聚物、 嵌段型共聚物以及无规型共聚物。其中对分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可 设计的嵌段型共聚物的研究是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。结 构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够 发生缔合形成胶束。因此其不但在高分子溶液理论方面，而且在乳液聚合、生命科学、药学 和材料科学等领域也有广泛的应用前景。1998年Rizzdao等报道了一种新型的活性自由基聚合。他们在传统自由基引发剂 引发下，采用多种双硫代酯调控苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等单体聚合，所得的聚合 物分子量随转化率升高而线性增加；分子量分布指数则呈下降趋势，并且小于1. 3，具有活 性聚合的特征。RAFT聚合的机理是通过硫代碳酸酯为链转移剂使可逆的链转移过程速率大 大的超过链增长速率。这个聚合过程包括一个活性链的可逆加成_断裂链转移反应，所以 称为RAFT聚合。通过RAFT聚合合成的聚合物，其链转移剂上的硫代碳酸酯基团仍然留在聚合 物上，其可作为大分子链转移剂调控第二种单体的聚合，形成结构规整的嵌段聚合物。 Gaillard 等(N Gaillard, J Claverie, A Guyot. Progressin Organic Coatings,2006, 57 :98-109. )(N Gaillard, A Guyot, J Claverie. Journal of Polymer Science :Part A Polymer Chemistry, 2003,41 :684_698.)使用 RAFT 试剂 CTAl 和 CTA2 合成了聚丙烯酸丁 酯-b_聚丙烯酸嵌段共聚物(PBA-b-PAA)。研究结果表明嵌段共聚物的分子量随着转化率 的增加而线性增加，并且接近理论分子量，但是分子量分布较宽(PDI为1. 8-1. 9)。Save 等(M Save, M Manguian，C Chassenieux，et al. Macromolecules，2005，38 280-289.)使用CTA3为链转移剂通过本体聚合的方式合成了聚苯乙烯-b-聚对乙烯基苄基 氯嵌段共聚物(PS-b-PVBC)，季铵化后得到聚苯乙烯-b-聚乙烯基苄基三乙基氯化铵嵌段 共聚物(PS-b-P (VBTEAC))。研究结果表明，聚合物的实验数均分子量和理论值接近，且数均 分子量随转化率的增加而线性增加，分子量分布指数低于1. 3。Gamier ^ (S Gamier, A Laschewsky. Macromolecules, 2005, 38 7580-7592.) 使用RAFT技术合成了以聚丙烯酸丁酯为疏水性嵌段和六种不同的亲水性嵌段的两亲性 嵌段共聚物。首先，以硫代苯乙酸苄基酯(BDTPhA) (CTA4)为链转移剂合成了聚丙烯酸丁酯。之后，以此聚丙烯酸丁酯大分子RAFT试剂调控六种不同亲水性单体聚合，得到六种不 同的嵌段共聚物，如聚丙烯酸丁酯_b-聚丙烯酰吡咯[poly (Ml-b-M2)]、聚丙烯酸_b_聚 N，N-二甲基丙烯酰胺[poly (Ml-b-M2)]、聚丙烯酸丁酯_b_聚丙烯酸乙基甲基亚砜酯 [poly (Ml-b-M4)]、聚丙烯酸丁酯_b_聚丙烯酸乙二醇单甲醚酯[poly (Ml_b_M5)]、聚丙烯 酸丁酯-b_聚N-I-磺酸基-2-甲基异丙基丙烯酰胺[poly (Ml-b-M6)]、聚丙烯酸丁酯-b-聚 N，N，N-三甲基丙铵基丙烯酰胺[poly(Ml-b-M7)]。
Ganeva 等(D E Ganeva, E Sprong, H D Bruyn,et al. Macromolecules, 2007,40 6181-6189.)以2-{[( 丁基硫烷基)2-硫代甲酰基]硫烷基}丙酸(CTA5)为RAFT试剂 顺序聚合丙烯酸和苯乙烯得到低分子量的聚丙烯酸-b_聚苯乙烯嵌段共聚物，其可作为乳 液聚合的乳化剂。Zhou 等(J F Zhou, L Wang, Q Yang, et al. J. Phys. Chem. B, 2007, 111 5573-5580.)以S，S，-二二异丙酸基三硫代碳酸酯(CTA6)为RAFT试剂合成了刷型两亲性 三嵌段共聚物(分子量分布指数为1. 47-1. 55)，该聚合物具有温度和pH响应性。最近，通过RAFT聚合合成的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合方面的应用引起 了 学术界的极大兴趣。Ferguson 等(C J Ferguson, R J Hughes, D Nguyen, etal. Macromolecules,2005,38 2191-2204. )(C J Ferguson, R J Hughes, BT T Pham, et al. Macromolecules, 2002, 35 =9243-9245.)首先使用一个三硫代碳酸酯RAFT试剂合成 短链的水溶性聚丙烯酸嵌段，然后以此为大分子RAFT试剂调控丙烯酸丁酯的聚合。此共 聚物可以在水中自组装形成胶束，作为疏水性乙烯基单体的聚合场所。Manguian等(M Manguian,M Save, BCharleux. Macromo 1. Rapid Commun，2006，27 :399_404·)通过一个水溶 性RAFT试剂合成了 P(DEAEMAATcr)-b-PS高分子表面活性剂。采用类似的方法，Santos 等(A M dos Santos,J Pohn,M Lansalot,F D'Agosto. Macromol. Rapid Commun,2007,28 1325-1332.)以PE0_b_P(DMAEMA/H+Cl—)-RAFT为乳化剂合成了聚苯乙烯乳液，该乳液具有 较好的耐碱稳定性和耐冻融稳定性。活性自由基聚合尤其是RAFT聚合技术的运用为制备具有可控结构和预期性能的 嵌段型高分子表面活性剂提供了一个较好的途径。人们对嵌段型高分子表面活性剂的研究 正在不断深入，开发新的品种和新的合成方法仍是当前研究的热点。由于嵌段型高分子表 面活性剂在作为乳液聚合用乳化剂方面具有广阔的前景，因此对于它的合成和应用将越来 越受到国内外研究者的重视。至今为止，各种各样的RAFT试剂包括二硫代碳酸酯或三硫代碳酸酯被合成和应 用到可控自由基聚合当中。由于RAFT聚合的可控和活性特征，在合适的RAFT试剂与反应 条件下，可以成功地制备得到均聚物和共聚物。采用RFAT法得到的两亲性嵌段共聚物可以在选择性溶剂中自组装成胶束。虽然两嵌段与三嵌段共聚物已经被RAFT方法很好的制备 了，但是当前合成具有窄分子量分布的两亲性两嵌段共聚物仍然是一种挑战。而在合成两 亲性的嵌段共聚物中合成高效的具有窄分子量分布的大分子RAFT试剂至关重要
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出具有窄分子量分布的高分子表面活性剂 的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)首先按 1 (5-180) (50-7200) (0. 05-1)的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气 管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95°C，在氩气保护下反应2-8h，得到聚丙 烯酸；2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸50-7200摩尔的无水乙醇0. 05-1摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基 戊酸)5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸 丁酯，通氩气后将温度升至55-95°C，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄 色产物即为高分子表面活性剂。本发明所制备的分子表面活性剂(聚丙烯酸_b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物)，不仅 可用以乳化丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本发明得到的两亲性嵌段共 聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静 电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。其在聚合物膜中 的迁移速率明显低于低分子乳化剂，改善了聚合物膜的性能。除此之外，两亲性嵌段共聚物 也可以改变乳胶粒粒子的表面形貌，最终影响乳液的性能。
具体实施例方式实施例1，首先按1 20 120 0. 1的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导 气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应7h，得到分子量分 布为1. 03的聚丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸120摩尔的无水乙醇0.1摩尔的4，4’_偶氮二(4-氰 基戊酸)20摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应7h减压蒸馏，干燥后即得到分子量分布 为1. 37的浅黄色产物即为高分子表面活性剂。其CMC(临界胶束浓度)为7. 75X 10_5g/mL。实施例2，首先按1 10 200 0. 15的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导 气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至70°C，在氩气保护下反应8h，得到分子量分 布为1. 03的聚丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸400摩尔的无水乙醇0. 15摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)30摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至70°C，在氩气保护下反应8h减压蒸馏，干燥后即得到分子量分布 为1. 23的浅黄色产物即为高分子表面活性剂。其CMC(临界胶束浓度)为6. 32X 10_5g/mL。
实施例3，首先按1 50 500 0. 1的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导 气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至75°C，在氩气保护下反应6h，得到分子量分 布为1.06的聚丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸300摩尔的无水乙醇0.2摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)30摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氩气后将温度升至75°C，在氩气保护下反应6h减压蒸馏，干燥后即得到分子量分布 为1. 39的浅黄色产物即为高分子表面活性剂。其CMC(临界胶束浓度)为5. 20X 10_5g/mL。实施例4，首先按1 70 700 0. 1的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导 气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应7h，得到分子量分 布为1.07的聚丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基) 硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸200摩尔的无水乙醇0. 15摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰 基戊酸)20摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁 酯，通氩气后将温度升至80°C，在氩气保护下反应7h减压蒸馏，干燥后即得到分子量分布 为1.37的浅黄色产物即为高分子表面活性剂。其CMC(临界胶束浓度)为7. 47X10_5g/mL。实施例5，首先按1 5 50 0.05的摩尔比将2_{[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、 导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至60°C，在氩气保护下反应5h，得到聚丙烯 酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷 基}琥珀酸50摩尔的无水乙醇0.05摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)5摩尔 的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至60°C，在氩气保护下反应5h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂。实施例6，首先按1 120 3000 0. 5的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代 甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝 管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至85°C，在氩气保护下反应4h，得到聚 丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸4200摩尔的无水乙醇0.6摩尔的4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)130 摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将 温度升至85°C，在氩气保护下反应4h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面 活性剂。实施例7，首先按1 180 7200 1的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代甲酰 基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、 导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至95°C，在氩气保护下反应2h，得到聚丙烯 酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷 基}琥珀酸7200摩尔的无水乙醇1摩尔的4，4’ -偶氮二(4-氰基戊酸)180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度 升至95°C，在氩气保护下反应2h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性 剂 。 实施例8，首先按1 150 5000 0. 8的摩尔比将2_ {[(十二烷基硫基)硫代 甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝 管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55°C，在氩气保护下反应8h，得到聚 丙烯酸；然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基] 硫烷基}琥珀酸5500摩尔的无水乙醇0.7摩尔的4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)160 摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将 温度升至55°C，在氩气保护下反应8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面 活性剂。
权利要求
一种高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于1)首先按1∶(5-180)∶(50-7200)∶(0.05-1)的摩尔比将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)加入插有冷凝管、导气管、温度计的四口瓶中，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h，得到聚丙烯酸；2)然后再向装有聚丙烯酸的四口瓶中按1摩尔2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸50-7200摩尔的无水乙醇0.05-1摩尔的4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)5-180摩尔的丙烯酸丁酯加入无水乙醇、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55-95℃，在氩气保护下反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂。
全文摘要
一种高分子表面活性剂的制备方法，首先将2-{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸、丙烯酸、无水乙醇和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)在55-95℃氩气保护下反应得到聚丙烯酸；然后再向聚丙烯酸中加入无水乙醇、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和丙烯酸丁酯，通氩气后将温度升至55-95℃反应2-8h减压蒸馏，干燥后即得到浅黄色产物即为高分子表面活性剂。本发明所制备的分子表面活性剂，不仅可用以乳化丙烯酸酯类单体，还可以用作乳液聚合的乳化剂。本发明得到的两亲性嵌段共聚物在乳液聚合中是锚接在乳胶粒上，并且亲水链段伸向水相中，通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，从而提高了乳液耐电解质的能力和冻融稳定性。
文档编号C08F2/30GK101864049SQ20101019898
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者吕斌, 周建华, 张琳, 沈晓亮, 马建中 申请人:陕西科技大学