专利名称：一种聚乳酸改性剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于聚乳酸改性剂、聚乳酸薄膜及其制备技术领域，具体涉及一种新型聚 乳酸改性剂及其制备方法，以及这种改性剂在制备高透明、高强度聚乳酸薄膜材料的应用 及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着很多石油类合成高分子材料所带来的环境问题以及能源危机日益严 重，可天然降解和再生类材料，如聚乳酸，淀粉，纤维素等越来越受到人们的重视。在众多可 天然降解和再生材料中，聚乳酸具有以下无可比拟的优势(1)来源丰富聚乳酸可通过自 然界丰富的可再生资源玉米等发酵后聚合而成；( 环境友好废弃聚乳酸材料可以通过 多种方式自然降解，如生物降解、酶解以及水解等。聚乳酸可以在短时间内水解成无毒无污 染的乳酸类分子并可再次循环利用而不对环境造成任何压力。( 性能优异聚乳酸的机 械物理性能和透明性等可与合成类材料(如PS等)相媲美。(4)易成型加工聚乳酸可以 经多种传统方式进行加工成型，如挤出、注塑、压膜、吹塑、发泡和纺丝等，其在容器、薄膜、 纤维等产品的研究开发中日益盛行。( 生物相容性良好。因此，聚乳酸不仅是备受关注的 生物材料，更将成为最潜力的诸多合成高分子材料的良好替代产品之一，若能大面积推广 使用，势将为减缓环境压力做出巨大的贡献，也势将成为近年来研究应用的热点。然而，聚乳酸本身也有很多缺点，如由于其相对分子质量不够以及链的刚性等带 来脆性大、熔体强度低、缺乏柔性和弹性等问题而造成聚乳酸的加工成型存在一定的困难， 其中影响较大的是吹膜成型，如吹膜过程中膜泡不易形成、容易吹破等现象，因而限制了聚 乳酸的进一步应用，尤其是在包装薄膜领域。近年来，科学家们尝试了许多途径对聚乳酸进 行物理或化学改性，如将聚乳酸支化、添加增塑剂(包括层状硅酸盐、柠檬酸盐、低丙二酸 酯聚合物和低聚乳酸等)、将聚乳酸交联、以及与其他物质如聚己内酸酯、聚乙烯醇等进行 共混或共聚等。这些方法在对聚乳酸改性的同时，却又带来了很多新的问题，如现有技术尚未 能实现聚乳酸的长链支化，低相对分子质量的增塑剂容易从基体中迁移进而降低了产品 的热稳定性，而共聚或共混则降低了产品的透明性，且其改性效果受到聚合物彼此相容 性的制约等。因而，寻求从根本上解决聚乳酸固有缺点的方法又开始成为众多研究者的 目标。Kakiage等通过控制D-LA和L-LA单体的比例构造具有一定网络结构的立构复合 物(Kakiage, M. , T. Ichikawa, et al. (2010). “ Structure and Property Gradation from Surface to Bulk of Poly(L-lactic acid)/Poly(D-lactic acid)Blended Films as Estimated from Nanoscratch Tests Using Scanning Probe Microscopy. " Acs Applied Materials&Interfaces 2(3) :633-638.), Shu Ying 等通过添加扩连剂(Shu Ying,G. , Y. Ming, et al. (2008). " Synthesis and characterization of biodegradable lactic acid-based polymers by chain extension. " Polymer International 982-986.)以及Kim等则通过改进聚合路线和方法来提高聚乳酸的相对分子质量(Kim，K. W. and S. I. Woo(2002) · “ Synthesis of high-molecular-weight poly(L-lactic acid) by direct polycondensation. " Macromolecular Chemistry and Physics 203 (15) 2245-2250.)，此外，Yu等还采用拉伸和淬火等工艺增加取向以提高聚乳酸的性能(Yu，L.， H.S.Liu,et al. (2008). “ Effect of annealing and orientation on microstructures and mechanical properties ofpolylactic acid. " Polymer Engineering and Science 48 (4) :6；34-641·)。上述方法均实现了聚乳酸的增强增韧，但制作和加工工艺复杂，成本较高，至今实 现产业化的不多，因而有必要寻找更为简单有效的改性方式。由于聚合物的性能与相对分 子质量及其分布、聚合物的缠结结构有着本质的联系，即低相对分子质量部分倾向于改善 聚合物的加工性能，高相对分子质量部分则有助于改善聚合物的力学性能，因此通过改变 聚乳酸的相对分子质量及其分布来对聚乳酸进行有目的的改性不失为一个有效地途径。根 据前文所述，传统的用低相对分子质量聚乳酸来作聚乳酸的改性剂，其加工性能得到了一 定程度的改善，但对聚乳酸熔体强度的提高并无太大的作用。而根据Agarwal等人的研究 表明，将聚乳酸水解后其相对分子质量大小及其相对分子质量分布均在不同程度上发生改 变。(Agarwal，M.，Κ· W. Koelling，et al. (1998). “ Characterization of the degradation of polylactic acid polymer in a solid substrate environment. “ Biotechnology Progress 14(3) :517-526.)然而纵观各种水解机理，其结果均表明，聚乳酸经水解后 相对分子质量随着水解液浓度、温度和反应时间等反应条件的变化而呈现不同程度减 /Jn 白勺 M ^0 (de Jong, S. J. , Ε. R. Arias, et al. (2001). “ New insights into the hydrolytic degradation of poly(lactic acid) !participation of the alcohol terminus. “ Polymer 42(7) :2795-2802.)据我们所知，至今尚无人发现聚乳酸在特定浓 度的水溶液中反应后其相对分子质量反而增大这一现象。而本发明经反复实验证明在自制 的特定条件下的水溶液中，聚乳酸发生反应后相对分子质量增大、分布变窄。笔者认为，导 致这一现象的机理是与聚乳酸中高相对分子质量部分相比，由于聚乳酸中低相对分子质 量链段较短，缠结点数目较少，其链段活动性高于高相对分子质量的链段，从而优先从基体 中迁移出来，较为快速地暴露于水溶液中而优先发生反应，即反应过程总是优先发生在低 相对分子质量部分，而高相对分子质量链段部分的反应则相对滞后。这样，我们可以通过控 制不同水溶液浓度以及反应时间、温度等条件来控制反应程度，从而获得不同相对分子质 量大小的聚乳酸反应产物。据此，本发明则通过一种新型简单有效地途径来从根本上改善聚乳酸的相对分子 质量及其分布问题，进而综合改善聚乳酸的各方面性能，尤其是吹膜性能，即通过水溶液反 应制备较高相对分子质量的聚乳酸产物作为改性剂，然后与聚乳酸树脂挤出共混吹膜，从 而实现聚乳酸性能的优化。
发明内容
本发明的目的是针对当前聚乳酸所用改性剂所带来的上述种种弊端，提供一种新 型的聚乳酸改性剂及其制备方法，即利用自制的水溶液通过控制反应条件来制备较高相对 分子质量的聚乳酸作为改性剂。该法不仅工艺简单可控，且易于实现，同时成本也比较低 廉
本发明的另一目的则是针对现有聚乳酸所存在的上述性能上的固有不足，提供 一种高透明、高强度聚乳酸薄膜材料的制备方法，即选用经水溶液反应自制的较高相对分 子质量聚乳酸作为改性剂加入到聚乳酸树脂中，用以改善聚乳酸薄膜的透明性和力学性能 等。该材料不仅具有透明性能优异，其强度也得到了很大的改善，同时制备工艺设备为常规 设备，生产工艺简单可控，生产效率高。本发明提供的一种聚乳酸改性剂的制备方法如下将聚乳酸树脂粉末加入到浓度 为0. 5至lOmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中于30至90°C下反应0. 5小时至10天，用 盐酸中和至PH值为4.0士0. 1时反复用蒸馏水洗涤、抽滤除去滤液，将所得的残余固体物烘 干至恒重。所得粉末即为新型的较高相对分子质量聚乳酸改性剂。所述聚乳酸树脂粉末与氢氧化钠或氢氧化钾的重量比为(1至15)比(1至20)。烘干的条件是鼓风烘箱中于90°C烘干或者真空烘箱中于60至70°C烘干。本发明提供的一种高透明性、高强度聚乳酸薄膜材料的组成成分为聚乳酸40至 99的重量百分比；聚乳酸改性剂1至60的重量百分比。本发明提供的一种高透明性、高强度聚乳酸薄膜材料的制备方法如下按配比将 预先干燥的聚乳酸基体树脂和聚乳酸改性剂进行简单的机械混合，然后将预混物加入到双 螺杆挤出机中挤出共混造粒，于烘箱中干燥至恒重后，经单螺杆挤出机挤出吹塑成膜，得到 透明性和强度均良好的聚乳酸薄膜材料。其制备条件为(1)挤出造粒双螺杆挤出机各段 温度为155至200°C ； (2)吹塑成型单螺杆挤出机各段温度为100至200°C，机头口模温 度为160至180°C。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果1、本发明是基于水溶液中反应除去聚乳酸树脂中低相对分子质量部分，从而获得 较高相对分子质量、分布较集中的聚乳酸产物并以其对聚乳酸树脂进行改性。此方法属于 首创，且采用本发明的方法制备聚乳酸薄膜材料不受聚乳酸原料来源的限制，可选取市面 上所有聚乳酸树脂原料，易于推广应用。2、本发明所制备的改性剂是从聚乳酸树脂中反应除去低相对分子质量部分而得 来的，其本身就属于聚乳酸。与传统的聚乳酸改性剂相比，无需引入其他类物质，从而免去 了其他类物质所带来的种种弊端，因而具有广阔的应用前景。3、本发明所制备的聚乳酸改性剂与聚乳酸树脂具有很好的相容性，且其制备工艺 简单，易于控制，对设备的要求不高，可工业化，且投资省。4、本发明所制备的聚乳酸薄膜透明性明显优于纯聚乳酸树脂薄膜，拓宽了该类材 料的应用范围，且避免了因现有技术需要在薄膜里面添加其他类助剂致使所得薄膜产品透 明性降低的问题。5、由于本发明所提供的改性剂为较高相对分子质量聚乳酸，因而用此改性剂制备 的聚乳酸薄膜的强度得到了明显的提高。6、由于本发明提供的聚乳酸改性剂及其薄膜材料的配方简单，不需要添加任何其 他类助剂，且制备工艺设备均十分简易，因而生产成本低、生产效率高，既避免了普通聚乳 酸材料需要添加各种加工助剂所导致的配方复杂的问题，又避免了现有技术所导致的设备 仪器复杂、工艺控制困难、操作流程繁多、生产线长等问题。
图1为不同样的薄膜可见光透过率对比图。
具体实施例方式下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员 根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
具体实施方式
包括两部分1改性剂的制备和选取；II吹膜实例。I改性剂的制备和选取(实施例1至实施例11)(1)原料干燥。将聚乳酸树脂用粉碎机粉碎后置于鼓风烘箱中于90°C或者真空烘 箱中于60至70°C下干燥48h以上至恒重，备用。(2)按表1配置不同浓度的水溶液。称取一定量的氢氧化钠或氢氧化钾溶于500ml 蒸馏水中，配置不同浓度要求的水溶液，并转入500ml的三颈烧瓶中备用。(3)制备反应液。将步骤(1)干燥的聚乳酸树脂称取一定量加入到( 所配置的 氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，保持聚乳酸树脂粉末与氢氧化钠或氢氧化钾的重量比为(1 至15)比(1至20)。(4)待油浴锅温度恒温至50°C后，启动搅拌机开始反应。(5)停止反应。按表1所列的反应时间反应后，取出烧瓶内的反应液于烧杯中，并 用盐酸中和反应液至PH值为4. 0士0. 1左右，视为反应停止。(6)洗涤抽滤。用蒸馏水反复洗涤、抽滤步骤(5)中和后的溶液混合物。(7)干燥备用。将步骤(6)中的残留固体物放入鼓风烘箱中于90°C或者真空烘箱 中于60至70°C下干燥48小时以上至恒重，即得到所需的聚乳酸改性剂。(8)重复步骤(1)至(7)制得不同类型的聚乳酸改性剂试样。(9)GPC测试。取步骤⑶的试样进行GPC测试，结果见表2，其中表2中的对比样 为普通聚乳酸树脂的测试结果。表1实施例1至实施例11的反应条件
权利要求
1.一种聚乳酸改性剂的制备方法，其特征在于将聚乳酸树脂粉末加入到浓度为0. 5 至lOmol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中于30至90°C下反应0. 5小时至10天，用盐酸中 和至PH值为4.0士0. 1时反复用蒸馏水洗涤、抽滤除去滤液，残余固体物烘干至恒重，所得 固体即为聚乳酸改性剂。
2.根据权利要求1所述聚乳酸改性剂的制备方法，其特征在于所述聚乳酸树脂粉末 与氢氧化钠或氢氧化钾的重量比为(1至15)比(1至20)。
3.根据权利要求1所述聚乳酸改性剂的制备方法，其特征在于所述的烘干条件是鼓 风烘箱中于90°C烘干或者真空烘箱中于60至70°C干燥。
4.根据权利要求1所述方法制备的聚乳酸改性剂。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸改性剂，其特征在于所述的聚乳酸改性剂的分子量 范围为1万至100万。
6.一种聚乳酸改性剂的应用，其特征在于是将权利要求4所述的聚乳酸改性剂用于制 备聚乳酸薄膜，其中聚乳酸薄膜中含聚乳酸40至99的重量百分比，聚乳酸改性剂1至60的重量百分比。
7.根据权利要求6所述聚乳酸改性剂的应用，其特征在于所述的聚乳酸薄膜的制备 方法如下按配比将预先干燥的聚乳酸基体树脂和聚乳酸改性剂进行简单的机械混合，然 后将预混物加入到双螺杆挤出机中挤出共混造粒，双螺杆挤出机各段温度为155至200°C ； 于烘箱中干燥至恒重后，经单螺杆挤出机挤出吹塑成膜，单螺杆挤出机各段温度为100至 200°C，机头口模温度为160至180°C，得到聚乳酸薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚乳酸改性剂的制备方法，是将预先干燥的聚乳酸树脂粉末加入到浓度为0.5至10mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中于30至90℃下反应0.5h至10d，用盐酸中和至pH值为4.0±0.1时用蒸馏水反复洗涤、抽滤除去滤液，将所得的残余固体物烘干至恒重。所得粉末即为新型的较高相对分子质量聚乳酸改性剂。本发明还公开了所述聚乳酸改性剂在制备聚乳酸薄膜中的应用。本发明是基于水溶液中反应除去聚乳酸树脂中低相对分子质量部分，从而获得较高相对分子质量、分布较集中的聚乳酸产物并以其对聚乳酸树脂进行改性。本方法原料来源广、市场前景好、制备工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，可工业化，且投资省。
文档编号C08K3/22GK102120869SQ201010574019
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月6日 优先权日2010年12月6日
发明者兰小蓉, 吴枫, 杨伟, 杨鸣波 申请人:四川大学