专利名称：一种共混材料及其制备方法、可降解包装材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种共混材料及其制备方法、可降解包装材料及其制备方法，尤其是一种可降解共混树脂及其制备方法和通过该可降解共混树脂制备得到的包装材料。
背景技术：
石油工业的发展伴随着高分子科学的建立和壮大也经历了迅速膨胀的过程。化工产业的发展给人们带来了生活的变革，塑料、橡胶、纤维、涂料及胶黏剂等等已经成为人们生活离不开的生产资料。但是随着环境污染的加剧，温室效应的显现，人们也逐渐发现这样无节制的消耗资源、破坏环境将不会持续多久。所以，绿色化学、绿色化工从上世纪末开始受到科学界、工业界的重视，其中一个分支便是生物基塑料。生物基塑料的定义为从天然材料中提取出制备聚合物的原料，然后用传统的方法将这些原料合成出所需的高分子材料。生物基塑料的原料来源于自然，而不是石化工业、 煤化工业所倚靠的化石资源，因此减少了温室气体的排放。但是迄今为止商业化应用的生物基塑料品种不是太多，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA) 等，其原因主要是成本相对较高，而且与通用级塑料相比，存在机械性能上的差距。聚乳酸自上世纪80年代开始开发以来，经过二十多年的发展，在产业化生产上已经较为成熟，挤出、注塑、吹膜、纤维等级别的树脂粒料，可加工成各种生活用品。聚乳酸具有较高的刚性、透明等特性使得其在包装领域有广阔的应用前景；但是聚乳酸材料的韧性不足、耐热性差等缺点也制约了其应用。由此也发展出很多对聚乳酸改性的方法，包括共聚、共混、立体复合等。其中共混法最为简单实用，也能降低成本，因此被工业界最为接受。但是，采用现有的方法对聚乳酸进行增韧改性的效果并不明显，影响了材料的力学性能，同时，共混材料的加入也在一定程度上影响了材料的降解性能。
发明内容
为了克服现有技术中对聚乳酸材料增韧改性后，共混材料的韧性不高、降解性能差的问题，本发明公开了一种共混材料，其具有良好的韧性及优异的降解性能。本发明公开的共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂，其中，以聚乳酸的含量为基准，所述聚乙烯的含量为15_35wt%，氧化生物降解助剂的含量为0. 3_lwt%。同时，本发明还公开了上述共混材料的制备方法，包括将含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂的原料混合物在150-220°C下挤出。作为对上述共混材料的一种实际应用，本发明还公开了一种可降解包装材料，包括共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂，其中，所述共混树脂为前述的共混材料。另外，本发明还公开了上述可降解包装材料的制备方法，包括将共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂在45-55°C下烘干8-15h，然后混合均勻并进行吹膜处理，得到所述可降解包装材料。本发明公开的共混材料的韧性得到了一定的提高，并且，其降解性能并未下降。进一步的，通过该共混材料作为主体树脂与聚丁二酸丁二醇酯共同制备可降解包装材料可得到力学性能和降解性能均十分优异的包装材料。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明公开的共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂，其中，以聚乳酸的含量为基准，所述聚乙烯的含量为15_35wt%，氧化生物降解助剂的含量为0. 3-1. 0wt%o 优选情况下，所述聚乙烯的含量为20-25wt%，氧化生物降解助剂的含量为0. 5-0. 8wt%。聚乳酸是以乳酸为原料生产的聚酯材料，具有良好的生物可降解性能、较好的机械性能及物理性能，而且可以与其它材料相容。所述聚乳酸的粘均分子量为10万-40万，熔点为155-175°C。优选为粘均分子量为15万-25万，熔点为160-170°C。所述聚乳酸可通过商购得到，例如美国Natureworks公司生产的聚乳酸，牌号为3051D，注塑级别，粘均分子量为18万，熔点为165°C。由于聚乳酸原料中的水分会对最后得到的材料的外观及力学性能产生影响，故本发明公开的聚乳酸材料组合物中聚乳酸的含水量不高于0. 025wt%，优选情况下不高于 0.015 wt %。所述聚乙烯可采用常规的聚乙烯，优选情况下，所述聚乙烯的重均分子量为4 万-30万，更优选为10万-20万。对于本发明公开的共混材料中的氧化生物降解助剂可采用现有技术中公知的氧化生物降解助剂，可通过商购得到，例如EPI公司生产的牌号为TDPA的氧化生物降解助齐IJ。本发明通过将聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂共同作用，以非极性的聚乙烯填充到聚乳酸中，提高其韧性。同时，为了保证添加非降解的聚乙烯后不至于导致材料的降解性能大幅度下降，本发明创造性的将水解性生物降解材料聚乳酸与非降解的聚乙烯和氧化生物降解助剂共混，采用氧化生物降解助剂与聚乳酸、聚乙烯协同作用，大大促进了聚乳酸与非降解的聚乙烯的降解性能，使最后制得的共混材料具有良好的生物降解性，尤其是在经过长时间降解后，该共混材料的降解速率甚至超过了纯聚乳酸的降解速率。优选情况下，所述氧化生物降解助剂与聚乙烯重量比为0.02-0. 03 :1，更优选为 0. 023-0. 028 :1ο发明人通过大量的实验发现，当上述共混材料中还含有聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物时，可使共混材料的力学性能得到极大的提升。对于上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量为2-8万，优选为4-6万。上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物可通过商购得到， 也可通过自制得到，其制备方法具体可按Journal of Polymer Science =Part A =Polymer Chemistry, Vol. 39,2755-2766 (2001)中描述的方法进行。对于上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其添加量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述共混材料中，以聚乳酸的含量为基准，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的含量为 2-15wt%，更优选为 5-12wt%0同时，本发明还公开了上述共混材料的制备方法，包括将含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂的原料混合物在150-220°C下挤出。为控制聚乳酸原料中的含水量，故优选情况下先对聚乳酸原料进行前处理，前处理方法为将原料聚乳酸置于真空干燥箱中，在0. 05-0. lMPa，75-90°C下干燥l_4h，得到聚乳酸含水量不高于0. 025wt %。对聚乳酸进行前处理后，聚乳酸中的含水量可通过卡氏水分测定仪(梅特勒-托利多中国生产的卡氏水分测定仪，型号MKC-520+ADP-511S)按照ASTM D6869-03用卡尔· 费休库伦法和容量法测定。可先将聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂混合均勻，得到原料混合物。上述混合可以在本领域公知的高速混合机中进行。所述高速混合机为本领域常用的高速混合机，如张家港市宏基机械有限公司生产的SHR-5A高速混合机。所述挤出方法为于挤出机中，在长径比为20-40，螺杆转速为150-230r/min，各区段温度分别为 150-160°C、160-170°C、160-175"C、170-185"C、170-185"C、165-185°C，各区段的真空度为0. 02-0. 06MPa的条件下进行挤出。作为对上述共混材料的具体使用，本发明还公开了一种可降解包装材料，包括共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂，其中，所述共混树脂为前述的共混材料。上述可降解包装材料中，以共混树脂的含量为基准，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为15-30wt%、抗氧剂的含量为0. 1-1. 0wt%、抗老化剂的含量为0. 05-0. 2wt%、吹膜助剂的含量为0. 05-0. 2wt%，优选情况下，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为20-25wt%、抗氧剂的含量为0. 3-0. 7wt%、抗老化剂的含量为0. 09-0. 15wt%、吹膜助剂的含量为0. 09-0. 15wt%。上述聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为现有技术公知的，可通过商购得到，例如浙江鑫富提供的PBS。优选情况下，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1万-10万。更优选为5 万-10万。本发明公开的可降解包装材料中含有聚丁二酸丁二醇酯，尤其是重均分子量在上述范围内的聚丁二酸丁二醇酯可使可降解包提高装材料的力学性能。对于本发明公开的可降解包装材料，其中，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、[β- (3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。所述抗老化剂选自丙酮和二苯胺反应物、N-异丙基-N’ -苯基对苯二胺、2，2，2-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体、2-巯基苯并咪唑和N，N，- 二( β -萘基)对苯二胺中的一种或多种；所述吹膜助剂选自PALMAR0LE ΒΑ. Κ4. C.PALMAR0LE ΒΑ. Μ4. E、PALMAROLE BA. F2. E或PALMAROLE Exp 141/92Β中的一种或多种。上述各种抗氧剂、抗老化剂、吹膜助剂均可通过商购得到。另外，本发明还公开了上述可降解包装材料的制备方法，包括将共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂在45-55°C下烘干8-15h，然后混合均勻并进行吹膜处理，得到所述可降解包装材料。
上述共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂均如前所述，在此不再赘述。上述吹膜处理的方法为本领域公知的方法，例如可以为在140_155°C下，以吹胀比为1. 5-2. 5，牵伸比为4-6进行吹膜。经过上述吹膜处理即可得到本发明公开的可降解包装材料。优选情况下，吹膜得到薄膜状的可降解包装材料，其厚度为50-100 μ m。在经过裁剪、印刷等后续加工后，即可制得不同规格的包装袋。本发明公开的可降解包装材料具有良好力学性能的同时，其生物降解性能也十分优异。下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。实施例1
本实施例用于说明本发明公开的共混材料及其制备方法。将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为20 万，熔点为168°C)放入真空干燥箱中，在0. lMPa，90°C下干燥4h。得到聚乳酸含水量为 0.02wt%o取上述处理过的聚乳酸100重量份与15重量份聚乙烯(重均分子量为5万)和0. 3 重量份氧化生物降解助剂(EPI公司生产，牌号为TDPA)混合均勻，得到原料混合物。将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为20，螺杆转速为150r/min，各区段温度分别为160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、185°C，各区段的真空度为0. 05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-I)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干，得到共混材料Al。实施例2
本实施例用于说明本发明公开的共混材料及其制备方法。将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为15 万，熔点为160°C)放入真空干燥箱中，在0.08MPa，85°C下干燥4h。得到聚乳酸含水量为 0. 018wt%。取上述处理过的聚乳酸100重量份与35重量份聚乙烯(重均分子量为30万)和1 重量份氧化生物降解助剂(EPI公司生产，牌号为TDPA)混合均勻，得到原料混合物。将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为40，螺杆转速为150r/min，各区段温度分别为160°C、170°C、170°C、180 V、180 V、185 V，各区段的真空度为0. 05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-I)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干，得到共混材料A2。实施例3
本实施例用于说明本发明公开的共混材料及其制备方法。将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为20 万，熔点为165°C)放入真空干燥箱中，在0.06MPa，90°C下干燥4h。测得聚乳酸含水量为 0. 01wt%o
根据 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2755中公开的方法，合成聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量为40500，产率79%。取上述处理过的聚乳酸100重量份与25重量份聚乙烯(重均分子量为20万)、 0. 625重量份氧化生物降解助剂(EPI公司生产，牌号为TDPA)和5重量份上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物混合均勻，得到原料混合物。将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为40，螺杆转速为200r/min，各区段温度分别为160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、 185°C，各区段的真空度为0. 05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-I)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干，得到共混材料A3。实施例4
本实施例用于说明本发明公开的共混材料及其制备方法。将聚乳酸(美国natureworks公司生产的聚乳酸，注塑级别，粘均分子量为20 万，熔点为165°C)放入真空干燥箱中，在0.06MPa，90°C下干燥4h。测得聚乳酸含水量为 0. 01wt%o根据 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 2755中公开的方法，合成聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，其重均分子量为55000，产率76%。取上述处理过的聚乳酸100重量份与25重量份聚乙烯(重均分子量为20万)、 0. 625重量份氧化生物降解助剂(EPI公司生产，牌号为TDPA)和12重量份上述聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物混合均勻，得到原料混合物。将上述原料混合物置于双螺杆挤出机中，在长径比为40，螺杆转速为180r/min，各区段温度分别为160°C、170°C、170°C、180°C、180°C、 185°C，各区段的真空度为0. 05MPa的条件下进行混合，然后挤出得到挤出产物。将挤出产物通过水槽冷却进行拉条，用切粒机(张家港市联大机械有限公司，型号是QLJ-I)在转速350r/min下进行切粒，将切好后的胶粒烘干，得到共混材料A4。实施例5
本实施例用于说明本发明公开的可降解包装材料及其制备方法。将100重量份共混材料Al、20重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量为5万)在45°C下烘干10h，然后与0. 5重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京华立明科工贸有限公司公司生产的1010抗氧剂)、0. 1重量份抗老化剂和0. 2重量份吹膜助剂混合均勻，然后在140°C下，以吹胀比为1. 5，牵伸比为4进行吹膜处理。得到厚度为75um的薄膜状可降解包装材料Si。实施例6
本实施例用于说明本发明公开的可降解包装材料及其制备方法。将100重量份共混材料A2、25重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量为8万)在55°C下烘干12h，然后与0. 4重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京华立明科工贸有限公司公司生产的1010抗氧剂)、0. 12重量份抗老化剂和0. 18重量份吹膜助剂混合均勻，然后在155°C下，以吹胀比为2. 5，牵伸比为6进行吹膜处理。得到厚度为50um的薄膜状可降解包装材料S2。实施例7
本实施例用于说明本发明公开的可降解包装材料及其制备方法。
将100重量份共混材料A3、30重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量为6万)在50°C下烘干12h，然后与0. 5重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京华立明科工贸有限公司公司生产的1010抗氧剂)、0. 1重量份抗老化剂和0. 2重量份吹膜助剂混合均勻，然后在150°C下，以吹胀比为2. 0，牵伸比为5进行吹膜处理。得到厚度为60um的薄膜状可降解包装材料S3。实施例8
本实施例用于说明本发明公开的可降解包装材料及其制备方法。将100重量份共混材料A4、30重量份聚丁二酸丁二醇酯(由浙江鑫富提供，重均分子量为6万)在50°C下烘干12h，然后与0. 4重量份四[β - (3，5- 二叔丁基_4_羟基苯基) 丙酸]季戊四醇酯(南京华立明科工贸有限公司公司生产的1010抗氧剂)、0. 15重量份抗老化剂和0. 15重量份吹膜助剂混合均勻，然后在150°C下，以吹胀比为2. 0，牵伸比为5进行吹膜处理。得到厚度为65um的薄膜状可降解包装材料S4。对比例1
本对比例用于说明现有技术中公开的共混材料及其制备方法。共混材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，仅采用聚乳酸进行制备，聚乳酸的含量为实施例1中聚乳酸和聚乙烯含量之和。得到共混材料D1。对比例2
本对比例用于说明现有技术中公开的共混材料及其制备方法。共混材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，仅采用聚乙烯进行制备，聚乙烯的含量为实施例1中聚乳酸和聚乙烯含量之和。得到共混材料D2。对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的共混材料及其制备方法。共混材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，未添加氧化生物降解助剂。得到共混材料D3。对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的共混材料及其制备方法。共混材料的制备方法与实施例8相同，不同的是，采用D3替换A4。得到可降解包装材料DSl。性能测试
对上述制备得到的共混材料A1-A4、D1-D3进行如下力学性能测试
1、拉伸强度
按照ASTM D638进行测试；
2、拉伸模量
按照ASTM D638进行测试；
3、断裂伸长率
按照ASTM D638进行测试；
4、缺口冲击强度
按照ASTM D256进行测试； 得到的测试结果填入表1
权利要求
1.一种共混材料，包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂，其中，以聚乳酸的含量为基准，所述聚乙烯的含量为15-35wt%，氧化生物降解助剂的含量为0. 3-lwt%。
2.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述聚乳酸的粘均分子量为10 万-40万，熔点为155-175°C，含水量不高于0. 025wt%。
3.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述聚乙烯的重均分子量为4万-30万。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的共混材料，其特征在于，所述氧化生物降解助剂与聚乙烯重量比为0. 02-0. 03 :1。
5.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述共混材料中还含有聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的重均分子量为2万-8万。
6.根据权利要求5所述的共混材料，其特征在于，所述共混材料中，以聚乳酸的含量为基准，聚乳酸/聚乙烯嵌段共聚物的含量为2-15wt%。
7.如权利要求1所述的共混材料的制备方法，包括将含有聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂的原料混合物在150-220°C下挤出。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出方法为于挤出机中，在长径比为20-40，螺杆转速为150-230r/min，各区段温度分别为150-160°C、160-170°C、 160-175°C、170-185°C、170-185°C、165-185°C，各区段的真空度为 0. 02-0. 06MPa 的条件下进行挤出。
9.一种可降解包装材料，包括共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂，其中，所述共混树脂为权利要求1-6中任意一项所述的共混材料。
10.根据权利要求9所述的可降解包装材料，其特征在于，所述可降解包装材料中， 以共混树脂的含量为基准，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为15_30wt%、抗氧剂的含量为 0. l_lwt%、抗老化剂的含量为0. 05-0. 2wt%、吹膜助剂的含量为0. 05-0. 2wt%。
11.根据权利要求9或10所述的可降解包装材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1万-10万。
12.根据权利要求9所述的可降解包装材料，其特征在于，所述抗氧剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4 - 二叔丁基苯基)酯、[β-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]十八碳酸酯、四[β - (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或者多种。
13.如权利要求9所述的可降解包装材料的制备方法，包括将共混树脂、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧剂、抗老化剂和吹膜助剂在45-55°C下烘干8-15h，然后混合均勻并进行吹膜处理，得到所述可降解包装材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述吹膜处理的方法为在 140-155°C下，以吹胀比为1. 5-2. 5，牵伸比为4-6进行吹膜。
全文摘要
本发明提供了一种共混材料及其制备方法、可降解包装材料及其制备方法。该共混材料包括聚乳酸、聚乙烯和氧化生物降解助剂，其中，以聚乳酸的含量为基准，所述聚乙烯的含量为15-35wt%，氧化生物降解助剂的含量为0.3-1wt%。上述共混材料具有良好的韧性及优异的降解性能。同时，通过该共混材料制备得到的可降解包装材料也具有优异的力学性能和降解性能。
文档编号C08L67/02GK102558794SQ20101057965
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者鲁遥 申请人:比亚迪股份有限公司