专利名称：包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合材料及其制造方法。具体来说，本发明涉及挠性复合材料，该复合材料包含基材以及固化的或干燥的粘合剂组合物，其中，所述固化的或者干燥的粘合剂组合物是由一种水性粘合剂组合物制得的，所述水性粘合剂组合物包含作为主要组分的脱脂大豆粉，一种或多种乳液(共聚)聚合物，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖；本发明还涉及所述复合材料的制备方法。所述复合材料可以用于挠性用途，例如用于屋顶板的玻璃垫中。
背景技术：
按常规人们使用脲醛(UF)树脂，酚醛(PF)树脂或者用脲增链的酚醛树脂(PFU) 制备复合材料，例如纤维结构(例如无纺纤维绝缘材料)和成形制品(例如纤维板和刨花板)。商业粘合剂通常设计成粘合剂在固化后基本能为刚性。例如，在玻璃纤维绝缘粘合剂中，固化的粘合剂使绝缘材料能被压缩，但是要具有刚性，使所述压缩的绝缘材料在解除压力后能够基本上恢复其初始的形状。因此，所述绝缘材料能够以成卷的压缩的状态运输， 在安装之前展开以解压，允许安装蓬松的隔热垫。使用主要由氨基树脂(最常用的是脲醛树脂)组成的粘合剂制备的玻璃纤维无纺织物经常很脆。另外，在垫制备之后，特别是当垫接触潮湿环境的时候，垫的强度性能会显著降低。对于其它的应用，已知的刚性粘合剂是不合乎需要的。对于用于屋顶的薄玻璃纤维或聚酯垫，用粘合剂将所述垫保持在一起，在粘合剂固化之后允许垫显著地挠曲，允许包括所述垫的最终产品在使用的时候显著地挠曲。例如，在屋顶垫中，最终的屋顶产品可以用浙青材料浸渍或者层叠铺设，所得的屋顶产品必须能够保持挠性，使其能够符合屋顶的形状(例如，在屋脊上方弯曲，弯入天沟中)，允许所述屋顶铺设材料随着温度的波动膨胀和收缩，同时垫本身不会由于过脆和缺乏挠性而发生破裂。为此，在必要的时候，人们已通过以下方式对UF树脂粘合剂进行改性用交联剂和各种催化剂体系配制UF树脂，或者用胶乳(乳液)聚合物对UF树脂进行增强。此种挠性玻璃垫可以用于各种应用，包括屋顶，地板衬底，过滤介质和建筑产品。但是由于甲醛的毒性，可能具有致癌作用，人们希望将氨基树脂的使用减至最少。具体来说，生产商们需要包含天然产品或者源自天然产品的材料作为主要组分的组合物。现有的用于复合材料的商业粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇， 它们在热固化的时候会酯化形成刚性的热固性材料。但是，这些粘合剂无法很好地适用于需要具有一些挠性的用途。本发明的一个目的是提供挠性的复合材料，其包含基材以及固化的或者干燥的粘合剂组合物，其中，所述固化的或者干燥的粘合剂组合物由一种水性粘合剂组合物制得，以粘合剂组合物固体为基准，所述水性粘合剂组合物包含大于50重量％的天然产品或者源自天然产品的材料，例如脱脂大豆粉。之前使用的天然产品包括用于木材复合结构的基于大豆的粘合剂。之所以使用大豆分离物或者大豆浓缩物是因为这些进行过高度处理的形式在合适的PH条件下具有高水溶性。但是，它们价格过高，不能广泛地用作复合材料的粘合齐U。另外，全研磨大豆和脱脂大豆粉不溶于水，难以使用。在“脱脂 大豆粉和弹性体复合材料的表征(Characterization of DefattedSoy Flour and Elastomer Composites)，，，L.Jong, Journal of Applied PolymerScience,第 98卷，353-361 (2005)中揭示了脱脂大豆粉或大豆蛋白分离物与苯乙烯_ 丁二烯胶乳的复合材料。L. Jong在大豆以10%、20%和30%的含量掺混到苯乙烯-丁二烯橡胶中的时候将脱脂大豆粉与大豆蛋白分离物进行比较，用于研究大豆在苯乙烯-丁二烯橡胶中作为次要组分填料的效果。Kelly在美国专利申请公开第2008/0051539号中描述了一种可固化的粘合剂组合物，其包含至少一种聚羧基乳液共聚物，至少一种包含至少两个羟基的羟基酰胺交联剂， 以及至少一种增量剂，所述增量剂选自多糖或植物蛋白或它们的混合物。Kelly揭示了植物蛋白可以包含脱脂大豆粉。但是，Kelly揭示的粘合剂组合物可能不太适合于本发明的复合材料，这是因为在合适的配方固体含量(10-25%或更高)的条件下，羟基酰胺会使基于大豆的粘合剂的粘度增大，可能会导致在形成湿铺设的垫的时候适用性差，形成痕迹，条纹，或者低粘合剂重量(LOI)。本发明人试图找到一种解决以下问题的方案，即提供一种用廉价的热固性粘合剂增强的复合材料，其在固化之后同时保持挠性和强度，其主要由天然产品或源自天然产品的材料组成。
发明内容
本发明提供了复合材料，其包含(a)基材；和(b)由水性粘合剂组合物制得的固化的或者干燥的粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及iii)以粘合剂组合物固体为基准，不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；其中，所述复合材料包含< 40重量％ 的固化的或者干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉；本发明还涉及所述复合材料的制备方法。在本发明的一个实施方式中，以所述粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含55-85重量％的脱脂大豆粉。在本发明的实施方式中，所述粘合剂组合物还包含一种或多种还原糖。在一个这样的实施方式中，所述水性粘合剂组合物的还原糖组分选自下组果糖，甘油醛，乳糖，阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖，木糖和左旋糖。在本发明的另一个实施方式中，以所述(共聚)聚合物的重量为基准，该乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％的聚合形式的一种或多种羧酸单体，或者其酸酐，或者其盐。在本发明的又一个实施方式中，以所述共聚物的重量为基准，该乳液(共聚)聚合物包含0. 1-5重量％的聚合形式的一种或多种多烯键式不饱和单体。在一个这样的实施方式中，所述多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯。在本发明的再一个实施方式中，已经使所述脱脂大豆粉经受一定的条件使得其蛋白质组分变性，或者进行配制以使其蛋白质组分变性。在本发明的另一个实施方式中，所述脱脂大豆粉是水分散体的形式。在本发明的不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含木质素或其衍生物，例如木素磺酸盐。在本发明的另一 个不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含热产生的酸。在一个这样的实施方式中，所述热产生的酸是无机酸的铵盐。在本发明的又一个不同的实施方式中，以粘合剂总重量为基准，所述水性粘合剂组合物还包含优选0. 1-1重量％含量的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。在本发明的再一个实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含一种或多种主要由以下物质组成的交联剂甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、 脲、噁唑啉、聚乙烯醇、锆离子或锌离子之类的金属离子，以及它们的混合物。在本发明的再一个不同的实施方式中，所述基材选自聚酯垫、玻璃增强垫或基于微型玻璃的基材。在另一个方面，本发明提供了一种用来制备复合材料的方法，所述方法包括a) 用水性粘合剂组合物处理基材，b)从基材上除去过量的粘合剂组合物，以及C)使得基材上的粘合剂组合物固化或者干燥；其中，所述水性粘合剂组合物包含i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；iii)以粘合剂组合物固体为基准，含量不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；以及iv)任选的一种或多种还原糖；所述复合材料包含< 40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。在另一个方面，本发明提供了用于选自下组应用的复合材料屋顶，地板，地毯背衬，窗处理，屋顶瓦，墙面覆盖层，粗纱，印刷电路板，蓄电池隔板，过滤器原料，胶带原料，复合覆面材料以及用于水泥或非水泥砖石涂层的增强稀松织物。在又一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含(a)基材；和(b)由水性粘合剂组合物制得的固化的或者干燥的粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物主要由以下组分组成i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；iii)以粘合剂组合物固体为基准，不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；以及iv) —种或多种还原糖；所述复合材料包含<40重量％的固化的或者干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。在又一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述粘合剂包含a)以粘合剂总重量为基准，2-45重量％的乳液(共聚)聚合物；b)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及c)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的氨基树脂。所述粘合剂可以包含一种或多种还原糖，一种或多种盐，包括有机酸的铵盐，或者亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠。在另一个方面，所述复合材料是固化的。在另一个方面，本发明提供一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述水性粘合剂包含a)以粘合剂的总重量为基准，10-20重量％的用甲基丙烯酸烯丙酯交联的苯乙烯_丙烯酸类聚羧基乳液共聚物；b)以粘合剂总重量为基准，60-75重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；c)以粘合剂总重量为基准， 5-20重量％的脲醛树脂；d)以粘合剂总重量为基准，2-10重量％的右旋糖；以及e)以粘合剂总重量为基准，0.1-1重量％的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。本发明提供了挠性复合材料，该挠性复合材料可以用于例如屋面板所用的玻璃纤维或聚酯垫。
具体实施方式
除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量(Mw)。该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion Chromatography)》· W. W. Yau. J. J Kirkland. D. D. Bly ； Wiley-Interscience. 1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J. P. Sibilia ;VCH，1988，第 81-84 页。除非另外说明，使用本领域已知的聚丙烯酸标样测量水溶性(共聚)聚合物的分子量，使用聚苯乙烯标样测量乳液共聚物的分子量。本文报道的分子量Mw的单位为道尔顿。在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。在本文中的“还原糖”是任意在碱性溶液中形成醛的糖。这使糖可作为还原剂。术语“不饱和羧酸单体”或者“羧酸单体”包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸，富马酸单烷基酯，马来酸类单体；它们的酸酐以及它们的混合物。马来酸类单体包括例如马来酸、2-甲基马来酸，马来酸单烷基酯，马来酸酐，以及它们的取代形式。术语“不饱和磺酸单体”或“磺酸单体”包括例如2_(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。在本发明中，术语“铵”包括但不限于+NH4, +NH3R1, +NH2R1R2,其中R1和R2各自独立地选择，R1和R2选自烷基、环烷基、烯基，环烯基，杂环基，芳基和杂芳基。也就是说，术语“铵” 包括“烷基铵”。在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及基本由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。在本文中，“重量％ ”或“重量百分数”表示重量百分数。在本文中，短语“以粘合剂的固体总重量为基准”和“以粘合剂组合物的固体量为基准”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如乳液共聚物、脱脂大豆粘合齐U、可溶性聚酸、还原糖和其它配方组分)的总重量相比较。在本文中，除非另外说明，词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。在本文中，短语“乳液(共聚)聚合物”表示通过乳液聚合反应制得的(共聚)聚合物。
在本文中，短语“(C3-C12)_”或“(C3-C6)_”等分别表示包含3-12个碳原子和3_6 个碳原子的化合物。在本文中，筛目粒度表示由通过该筛目尺寸的筛网的样品得到的材料粒度。例如， 对脱脂大豆粉进行研磨，使其能够通过43微米的筛网(325目)，则表示具有43微米的筛目粒度。除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的谈到的事物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立组合。在本文中，除非另外说明，术语“粘度”表示使用DV-III Ultra LV布鲁克菲尔德粘度计，使用31号心轴，在6rpm转速、样品温度固定保持在恒定25°C的条件下测得的粘度。除非另外说明，术语“蛋白分散性指数”(PDI)表示一种比较蛋白质在水中的分散性的方式，其中将大豆材料的样品进行研磨，与特定量的水混合，然后在特定的rpm下掺混特定的时间。然后用燃烧测试测定所得的混合物和全大豆粉的蛋白质氮含量，用混合物中蛋白质氮含量百分数除以全大豆粉中的蛋白质氮含量百分数，计算得到PDI。因此，PDI = 100表示大豆粉中的蛋白质具有完全的分散性。特定大豆粉的总溶解性可以小于PDI，与碳水化合物含量成反比。PDI可能不仅会受到所用大豆种类的影响，还会受到生产工艺的影响；例如，已经表明热处理会降低PDI。根据本发明，脱脂大豆粉占粘合剂总固体量的大约51-95重量％，或者51-90重量％，优选55-90重量％，或者55-85重量％，更优选60-85重量％，或者60-80重量％，最优选65-80重量％，或者65-75重量％，剩余的主要由以下组分组成一种或多种乳液(共聚)聚合物，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖。提供的脱脂的大豆粉不溶于水，但是可以通过高剪切研磨(优选在分散剂的存在下)或者预先煮大豆蛋白或者使大豆蛋白变性，制得水分散体。合适的脱脂大豆粉原料的PDI值可以为例如20，70和90。合适的脱脂大豆粉材料可以在市场上购得，或者可以由研磨的全豆(包括外壳， 油，蛋白质，碳水化合物，矿物质等)或粉(提取的或者部分提取的)制得。在本文中，“ 粉"在其范围内包括脱脂大豆粉，大豆蛋白浓缩物(部分加工的粉包含大约60-70%的蛋白质，约小于0. 5重量％的油以及大约10-20重量％的碳水化合物)，以及大豆蛋白质分离物(高度加工的基本纯的蛋白质粉包含约小于0. 5重量％的油以及约小于5重量％的碳水化合物)。在本文中，术语“脱脂大豆粉”表示包含大于20重量％的碳水化合物的大豆材料，还表示其中油已经除去(“脱脂”)到含量低于1.5重量％的大豆粉。在本发明中，优选筛目粒度为43微米(325目)的大豆粉，最优选筛目粒度等于或大于400。人们不希望更大的颗粒，因为纤维垫能够有效地过滤大的颗粒，将其收集在基材的表面上。可以通过以下的技术获得所需的粒度用罗太普筛分机筛分、球磨、锤磨或旋转研磨。通过研磨技术将提供的材料磨碎，进一步减小了该材料的粒度，供以后使用。 为了提供合适的基于大豆的粘合剂，细小粒度的脱脂大豆粉材料的稳定均勻的水分散体具有合适的固体含量(在水性分散体中的含量为10-25%固体，或者更高)，还具有稳定的粘度，可以便于进行搅拌，以及通过倾倒或泵送来传送，最小加工等级的大豆粉不能简单搅拌到水中来制得这样的分散体。使用低剪切泵和掺混混合器不能制造工业可用的分散体。但是，可以通过高剪切研磨获得具有可用的粘度的合适的分散体，可以用任意合适的设备提供该高剪切研磨。可以使用高剪切研磨设备，例如用高剪切Cowles分散机进行研磨，获得大约1000厘泊的粘度。其它合适的高速剪切设备包括但不限于(a)以 1，000-3, 500rpm,优选2，000-3, 500rpm的转速旋转的高速剪切叶轮或泵，(例如拉迪士公司、三卩十草分公司(Ladish Company, Tri-Clover Division)生产的 Tri—Blender) ； (b)均化器(例如奥科斯机械公司(Oakes Machine Corp.)生产的奥科斯混合器)；以及(c)高速搅拌器，混合器，或者涡轮(例如兰科公司(Lanco)生产的“Likwifier”涡轮混合器以及莱特宁公司(“Lightnin”C0.)生产的混合器和充气机)。较佳的是，在所述高剪切研磨工艺中包括一种或多种水溶性聚合物分散物质，以使得大豆粉分散体获得大约400-1，000厘泊，优选最高600厘泊的较低粘度，从而促进加工和混合。当在这些水溶性聚合物分散物质的存在下，在高剪切条件下进行研磨的时候，较高PDI的脱脂大豆粉浆液表现出低得多的粘度。所述脱脂大豆粉可以以浆液的形式制备，然后与乳液聚合物混合。当通过此种方式制备的时候，所述水性大豆粉浆液的粘度优选为100-3，000厘泊，优选200-2，000厘泊，或者200-1，000厘泊，更优选200-800厘泊，或者200-600厘泊。 水溶性聚合物分散物质可以由至少一种阴离子单体制得。一些合适的阴离子单体为例如烯键式不饱和酸单体，包括例如烯键式不饱和羧酸单体，以及磺酸单体。所述水溶性聚合物分散物质可以任选包括至少一种阳离子单体。在一些实施方式中，所述水溶性聚合物包含至少一种来自非离子单体(即，既非阳离子单体也非阴离子单体的单体)的聚合单元。一些合适的非离子单体包括例如烯键式不饱和非离子化合物，包括具有一个或多个双键的化合物，如烯烃、取代烯烃(包括例如卤乙烯和羧酸乙烯酯)、二烯烃、(甲基)丙烯酸酯、取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)_丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯以及它们的混合物。其他合适的水溶性聚合物可以是聚羧基加成(共聚)聚合物，其含有至少两个羧酸基团、酸酐基团，或其盐。以水溶性聚合物的重量为基准，烯键式不饱和羧酸的量范围可以约为1-100重量％。所述水溶性聚合物分散性物质可以通过任何聚合方法制备，包括例如溶液聚合， 本体聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和反乳液聚合)，以及这些聚合方法的组合，这是本领域已知的。可以使用链调节剂，例如硫化合物如巯基乙醇和十二烷硫醇来控制这类水溶性聚合物物质的分子量。通常，以所有使用的单体的总重量为基准的重量百分数表示，链调节剂量等于或小于20重量％，更优选等于或小于7重量％。该水溶性聚合物的分子量优选为约300-100，000，或约1，000-100, 000，更优选1，000-20, 000，或者2，000-20, 000，更加优选2，000-5, 000或2000-3000。例如，所述水溶性聚合物可以是聚羧基(共聚)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如溶于碱性介质的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂。许多类似组成的商品分散剂和物质可起所述水溶性聚合物的作用。如果需要的话，在这些组合物中用作添加剂的聚合物可以用NH4OH之类的碱中和。合适的商业分散剂包括，例如，Acumer 和Acusol 420N分散剂，获自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company) (美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA, USA))。以聚合物活性组分重量为基准以浆液总重量的百分数表示，所述一种或多种水溶性聚合物物质的用量通常为0. 1-5%，优选为 0. 2-4%，更优选为0. 5-3%或者1_2%，该水溶性聚合物物质作为大豆粉颗粒的分散剂，降低浆液的粘度。较佳的是，以浆液的总重量为基准，该稳定的水性大豆粉浆液包含10-60%， 优选约20 %的脱脂大豆粉，所述水性浆液是在1-2 %的水溶性聚合物，例如ACUSOl 420N的存在下，通过在Cowles高速溶解机上进行高剪切混合而形成的。或者，还可以通过对大豆粉中的蛋白质组分进行变性而制备所述大豆粉，这种方法是本领域技术人员已知的，参见例如美国专利第6，306，997号。可以先预先煮脱脂大豆粉，然后将其与乳液共聚物混合；或者在与乳液共聚物混合之前或之后用碱进行中和，或者与化合物一起进行加热，使得大豆粉的蛋白质组分变性。一种制备大豆粉浆液的方法包括将亚硫酸氢钠溶解在水中，用氢氧化钠将PH值调节到大约6. 8-7. 1，将溶液加热至大约 45-55°C，加入消泡剂，在有效地制得的大豆浆液的条件下加入干大豆粉。较佳的是，将浆液加热至大约50°C。在制备大豆粉浆液的过程中加入亚硫酸氢钠，通过使二硫键断裂而使得大豆蛋白部分解聚。二硫键的断裂减小了大豆粉浆液的粘度。将大豆粉浆液保持在中性PH 值和50°C可获得溶解度更高的大豆粉，同时避免了蛋白质胶凝化。加入消泡剂可以减少大豆粉浆液起泡，使得大豆粉浆液的制备更易于处理。优选的消泡剂包括杉木油，Byk 024， Sigma消泡剂204，松油，Pamolyn 200 (亚油酸)或类似的脂肪酸，包括不饱和的、单不饱和的和多不饱和的脂肪酸。以这种方式制备大豆粉使得制得的浆液具有尽可能高的固体含量和在随后的树脂配制中易处理的粘度。 本发明的水性粘合剂组合物包含一种或多种氨基树脂。氨基树脂，例如脲醛树脂是人们众所周知的，可以广泛地商业购得。它们通过例如以下方式制得脲和甲醛反应，形成包含羟甲基的化合物，然后在存在或不存在催化剂的条件下进行加热，进一步反应或缩合，或固化形成聚合物。已知树脂中的羟甲基能够与其它羟甲基之类的活性氢基团反应形成醚或亚甲基，从而形成聚合物结构。这些聚合物结构通常很脆，包含这些树脂作为单一粘合剂的无纺织物的挠性会较差。市售的脲醛树脂的例子是su-ioo(美国俄亥俄州，哥伦布市的海克森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals, Columbus, Ohio, USA))。本领域已知，例如，本发明的氨基树脂组分可以是选自下组的至少一种氨基树脂 三聚氰胺/甲醛树脂、脲醛树脂、胍胺/甲醛树脂、苯并胍胺/甲醛树脂和乙酰胍胺/甲醛树脂等。可以使用其它的含胺的材料通过类似的技术形成类似的氨基树脂，包括甘脲，硫脲， 苯胺和对甲苯磺酰胺。优选的是脲醛(UF)树脂。所述氨基树脂还可包含聚合物改性剂，例如(甲基)丙烯酸类(共聚)聚合物、聚乙烯醇(共聚)聚合物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸类共聚物、苯乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、苯乙烯_马来酸酐共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸的共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和 (甲基)丙烯酸酯的共聚物。改性的UF树脂的例子是re-705 (美国俄亥俄州，哥伦布市的海克森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals, Columbus, Ohio, USA))。以粘合剂组合物的固体量为基准，所述氨基树脂的含量可以为从1重量％，或者从5重量％，至最高 49重量％，优选最高40重量％，更优选最高20重量％。在一个实施方式中，本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种还原糖。在本文中的“还原糖”是任意在碱性溶液中形成醛的糖。这使所述糖可作为还原剂，例如在与胺源发生Maillard反应中作为还原剂。当糖的异头碳(与两个氧原子相连的碳)为自由形式的时候，此种糖可以是还原糖。糖可以为链结构以及环结构，在这两种形式之间可能存在平衡。 应注意，一些酮糖也是还原糖，因为一些酮糖可能通过一系列互变异构移动，使得羰基移到链端部，从而转化为醛。还原糖包括全部的单糖，无论醛糖(包含醛)或酮糖(包含酮)均可。因此，本发明的还原糖组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。大部分二糖也是还原糖。还原糖包括葡糖糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、木糖和麦芽糖。还原糖的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作水性粘合剂组合物的还原糖组分；例如右旋糖是葡萄糖的一种光学异构体。所述水性粘合剂组合物的还原糖组分可以任选地被例如羟基、商素、烷基、烷氧基或其它取代基取代。发现右旋糖是特别合适的。在一个实施方式中，使用高右旋糖含量的糖浆(包含大于30%的右旋糖)作为还原糖组分。在此糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量等于或大于97%的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)(美国伊利诺斯州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的 ADM 97/71玉米糖浆。以粘合剂中的固体总量的百分数表示，所述还原糖可包含从3重量％，或从5重量％，或从7重量％，至最高30重量％，或至最高25重量％，或至最高20重量％的固体；较佳的是，以粘合剂中的固体总量的百分数表示，所述还原糖包含从5重量％，或从7重量％， 至最高20重量％，至最高15重量％ ；最优选为5-15重量％或8-12重量％的固体。用于所述复合材料的粘合剂中的乳液(共聚)聚合物可以包含以下单体作为共聚单元烯键式不饱和单体，其包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯， 丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2羟丁酯，(甲基)丙烯酸-I-甲基-2-羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯； 以及相关的酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，以及丙烯腈或甲基丙烯腈。其它的可结合到所述聚合物中的烯键式不饱和非离子单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等； 丁二烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、乙烯醚、 氯乙烯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；以及烯烃。其它的合适的乳液(共聚)聚合物可以包括苯乙烯-丙烯酸类胶乳，或者全丙烯酸类胶乳，或者苯乙烯_ 丁二烯或者苯乙烯_丙烯腈_ 丁二烯胶乳。用于复合材料粘合剂的乳液(共聚)聚合物优选约为粘合剂中固体总量的2-45重量％，或者5-45重量％，优选5-40重量％，或者 10-40重量％，更优选5-25重量％或10-25重量％，最优选15-25重量％。用于所述复合材料的粘合剂的乳液共聚物可以包含以下单体作为聚合单元烯键式不饱和羧酸单体，或者羟基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。丙烯酸是优选的羧酸单体。在本文中，术语“作为聚合单元”或者“作为共聚单元”表示通过所述单体的聚合形成的重复单元。因此，认为包含丙烯酸作为聚合单元的乳液共聚物会包含以下重复单元
权利要求
1.一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述粘合剂包含a)以粘合剂总重量为基准，2-45重量％的乳液(共聚)聚合物；b)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及c)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的氨基树脂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述乳液(共聚)聚合物包含羧酸基团或酸酐基团，所述氨基树脂是脲醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，以聚合物的重量为基准，所述乳液 (共聚)聚合物包含0. 1-5重量％的一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含一种或多种还原糖。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述脱脂大豆粉是变性的。
7.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述还原糖选自果糖，甘油醛，乳糖， 阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖，木糖和左旋糖。
8.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠。
9.如权利要求1-8中的任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含一种或多种无机酸的铵盐。
10.如权利要求1-9中任一项所述的复合材料，其特征在于，该复合材料是固化的。
11.一种用来制备权利要求1所述的复合材料的方法，该方法包括a)用水性粘合剂处理玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述水性粘合剂包含i)一种乳液聚合物；ii)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及iii)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的脲醛树脂；以及b)从基材除去过量的粘合剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法还包括在步骤b)之后进行以下步骤使得所述粘合剂在所述玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物上固化或干燥。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合剂还包含一种或多种还原糖，所述还原糖选自果糖，甘油醛，乳糖，阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖和左旋糖。
14.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于a)以粘合剂总重量为基准，所述乳液共聚物是浓度为10-20重量％的用甲基丙烯酸烯丙酯交联的苯乙烯-丙烯酸类聚羧基乳液共聚物；b)以粘合剂总重量为基准，脱脂大豆粉的浓度为60-75重量以粘合剂的总重量为基准，所述氨基树脂是浓度为5-20重量％的脲醛树脂；所述粘合剂还包含d)以粘合剂总重量为基准，2-10重量％的右旋糖；以及e)以粘合剂的总重量为基准，0. 1-1重量％的亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠。
全文摘要
本发明涉及包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法，提供了源自水性粘合剂组合物的复合材料，所述水性粘合剂组合物包含筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉，至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖。本发明还提供了包含所述粘合剂组合物的复合材料的制备和应用方法。
文档编号C08L61/24GK102168344SQ201010623659
公开日2011年8月31日 申请日期2010年12月28日 优先权日2009年12月29日
发明者M·D·凯利 申请人:罗门哈斯公司