复合组合物的制作方法

专利名称：复合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷颗粒与一种聚合物的复合材料，该复合材料具有用于生产增强的产品的可修饰的特性。在该复合材料中通过这些组分的新的相互作用而产生这些新特性。这些陶瓷颗粒聚合物的复合材料是陶瓷颗粒(典型地微粒组分)与一种聚合物材料的独特组合，该组合通过将所组合的聚合物以及陶瓷颗粒材料进行共混来实现真正的复合材料特性而优化了复合材料的结构以及特征。
背景技术：
已经对于创造具有独特特性的复合材料给予了实质性的注意。这一类别的材料中包括具有改进的黏弹性特征、不同的密度、不同的表面特征以及其他特性的材料，这些材料可以用来构造一种具有改进的特性的材料。作为举例，在诸如磨料的应用中常使用硅砂。砂纸是一个例子。然而，砂纸取决于其应用在较短的时间段内就丧失了研磨能力并且随时间而丧失其用途。多年来已经通过总体上组合两种不同的材料而由二者获得优异特性来制造复合材料。一种真正的复合材料是独特的，因为这些材料的相互作用提供了这两种组分的最佳特性和特征。许多类型的复合材料是已知的。总体上，本领域认可的是将形成一种合金的某些类型以及比例的金属组合在金属/金属合金材料中提供了独特的特性。金属/陶瓷复合材料的制造典型地涉及将金属粉末或纤维与可以烧结成金属/陶瓷复合材料的粘土材料进行组合。典型地将一个热塑性或热固性聚合物相与一种增强粉末或纤维进行组合产生了一系列填充的材料并且在适当的条件下可以形成一种真正的聚合物复合材料。一种具有添加剂作为填料的填充的聚合物不能显示复合材料的特性。一种填料材料典型地包括作为该聚合物体系的颜料或增充剂起作用的无机材料。填料通常是该组合物中一种更昂贵组分的替代物。已经典型地制造了多种多样的纤维增强的复合材料来获得纤维增强特性从而改进一种具体复合材料中聚合物的机械特性。许多的这些含聚合物和微粒的材料是混合物而不是真正的复合材料。混合物是较容易地可分离为多个组成部分的并且一旦分离就显示出这些组分的单独特性。一种真正的复合材料抵抗了分离并且展示了这些输入材料的增强的特性，而这些单独的输入材料通常不展示增强的特性。一种真正的复合材料并不展现这些单独组分的特性而是展现复合材料的独特特征。
虽然总体上关于复合材料已经进行了大量工作，但尚未实现在一种聚合物复合材料中应用无机的、非金属的或矿物的颗粒。调整密度使这些材料形成为一种聚合物与无机矿物或非金属的复合材料形成体对该复合材料提供了新的机械和物理特性并且在使用时获得了在其他材料中不存在的特性。对如下材料存在需要，该材料具有可调整的密度、低毒性以及就特性而言改进的特性。发明简要说明本发明涉及一种陶瓷颗粒与一种聚合物的复合材料，该复合材料具有改进的以及新颖的特性。本发明的材料是通过选择非金属的陶瓷颗粒物种、粒度(Ps)分布、聚合物类型、分子量、表面改性和黏弹性特征以及加工条件而提供的。该材料通过陶瓷颗粒的选择和聚合物的选择获得了可调整的化学/物理特性。得到的复合材料在密度、表面特征、减小的毒性、改进的可锻性、改进的延展性、改进的黏弹性能(如拉伸模量、储能模量、弹性-塑性变形以及其他)、电/磁特性、电力和振动或声音条件的耐受性、以及机器模制特性的意义上超过了同期的复合材料。我们已发现密度以及作为伸长率测量的聚合物黏弹性是本技术中一种复合材料的有用特性以及有用的预测参数。在产生有用的增强的特性时，在某种程度上通过新颖的挤出过程的选择，所选定的粒径(Ps、Ps1等)的充填、颗粒群的分布 (distribution population particles)、表面改性以及微粒或混合的陶瓷微粒的选择将得到这些增强的特性。附图简要说明

图1示出了本发明的复合材料的聚合物特性。发明详细讨论本发明涉及新颖的复合材料，这些复合材料是通过将一种陶瓷颗粒微粒与一种聚合物组合来实现新颖的物理表面特性和黏弹性能而制造的。在本发明中可以使用被或者可以被形成为具有范围从约10微米至约1，000微米的粒径的一种陶瓷材料。最大尺寸是使得该颗粒的粒径(Ps)小于一个最终用途的物品中处于应力下时最小维度或最薄部分的20%。 此类颗粒可以是基本上球状的、基本上无定形的或者可以几乎实现小粒径材料可形成的任何三维形状。热塑性和热固性树脂均可以用在本发明中。下面将更详细地讨论此类树脂。在热塑性树脂的情况下，这些复合材料具体地是通过将该微粒和界面改性剂与热塑性塑料共混并然后将该材料成形为最终的复合材料而形成。热固性复合材料是通过将微粒与界面改性剂与一种未固化的材料组合而且接着将该材料固化成一种最终的复合材料而制成。在这两种情况下，该微粒材料典型地涂覆有一种界面改性剂、一种表面化学处理物，该处理物支持或增强了该复合材料的最终特性。一种复合材料不仅仅是一种简单的混合物。复合材料被定义为以不同的组成百分比掺入的两种或更多种物质的一个组合，其中每种组分产生了多种单独材料的一个组合， 从而产生了除其成分的特性之外的或优于它们的特性。在一种简单的混合物中，所混合的材料具有极小的相互作用以及极小的特性增强作用。这些材料之一被选择为增大刚度、强度或密度。原子和分子可以使用多种机理而与其他原子或分子形成键。此种键合可以发生在原子或分子表面的电子云之间，包括分子-分子相互作用、原子-分子相互作用以及原子-原子相互作用。每种键合机理都涉及原子中心之间的特征力和尺寸，甚至在分子的相互作用中。此键合力的重要方面是强度，键合强度在距离和方向上的变化。此种键合中的主要的力包括离子键合、共价键合以及范德华(VDW)类型的结合。离子的半径和键合发生在离子物种中，如Na+Cr、Li+r。此类离子物种在原子中心之间形成了离子键。此种键合是实质性的、通常实质上大于lOOkJ-mol—1、常大于ZSOkJ-mor1。此外，对于离子半径而言的原子间距离趋向于是小的并且在1-3 A的等级上。共价键合产生自原子周围电子云的重叠， 从而在原子中心之间形成一个直接的共价键。共价键的强度是实质性的、大致等于离子键合并且趋向于具有略更小的原子间距离。 不同类型的范德华力与共价键合以及离子键合不同。这些范德华力趋向于是分子之间而非原子中心之间的力。范德华力典型地被分为三种类型的力，包括偶极子-偶极子的力、色散力以及氢键。偶极子-偶极子的力是产生自分子上电荷的量或分布的暂时或永久性变化的一种范德华力。^ 1化学力和相互作用的归纳
相互作用的类型强度键的性质强度比例共价键非常强比较长的范围r-1离子键非常强比较长的范围r-1离子-偶极子强短的范围r_2VDW偶极子-偶极子中度强短的范围r_3VDW离子-诱导偶极子弱非常短的范围Γ-4VDW偶极子-诱导偶极子非常弱极短的范围r_6VDW伦敦色散力非常弱°极短的范围r_6 a因为VDW伦敦力随着尺寸的增大而增大并且分子的尺寸无限制，所以这些力可以变得相当大。然而，总体上它们是非常弱的。偶极子结构通过在分子上电荷的分离从而产生总体上或部分正的以及总体上或部分负的相反末端而出现。这些力由于分子负与正的区域之间的静电作用而产生。氢键是一个氢原子与一个分子内的电负性区域之间的偶极子-偶极子相互作用，该分子典型地包括氧、氟、氮或其他较电负性的(与H相比)位点。这些原子获得一个偶极子负电荷，这个偶极子负电荷吸引了具有正电荷的氢原子的偶极-偶极相互作用。色散力是在基本上非极性的不带电分子之间存在的范德华力。虽然这个力在非极性分子中出现，但这个力由分子力的电子运动而产生。由于电子云内的运动的快速性，该非极性分子获得了一个小但有意义的瞬时电荷，因为电子运动造成了该分子极化作用的暂时改变。电荷上的这些较小波动导致了该范德华力的色散部分。由于偶极子的性质或波动的分子极化，此类VDW力趋向于在键强度上是低的，典
5型地为50kJ πιοΓ1或更小。此外，该力变得有吸引力时的范围也实质性地大于离子键合或共价键合并且趋于是约3-10 A。在本发明的范德华式复合材料中，我们发现微粒的独特组合、颗粒组分的变化的但受控的粒度、微粒与聚合物之间相互作用的改性，导致了创造出一种独特的范德华键合。 这些范德华力在微粒原子/微粒中的晶体之间出现并且是通过粒度的组合、复合材料中的聚合物以及界面改性剂而创造的。在过去，不完全精确地特征为“复合材料”的材料仅包括一种填充有微粒的聚合物，在微粒的填料材料之间具有极小的或者没有范德华相互作用。在本发明中，粒度分布的选择与界面改性的聚合物之间的相互作用使得该微粒能够实现一种产生实质上的范德华键强度的分子间距离。具有极小的黏弹性能的现有技术的材料并未实现一种真正的复合材料结构。这引导我们得出结论在现有技术中没有获得这个分子间距离。在以上讨论中，术语“分子”可以用来涉及一种颗粒、一种包括非金属晶体或非晶相聚集体的颗粒、非金属或无机混合物的其他分子或原子单位或子单位。在本发明的复合材料中，范德华力在多群金属原子之间出现，这些原子在矿物、无机或非金属原子聚集体的形式下作为“分子”起作用。本发明的复合材料的特征为具有约SOkJ-mor1的颗粒间的分子间作用力以及 3-10 A的键大小的一种复合材料。本发明的复合材料中的微粒具有一个粒径范围，使得约至少5wt. 的微粒位于约10至500微米的范围内并且约至少5wt. 的微粒位于约10 至250微米的范围内；以及一种聚合物；该复合材料具有小于约AkJ-mor1的在相邻颗粒的分子之间的范德华色散键强度以及1.4至1.9A的键大小，或者小于约^J-Hior1并且范德华键大小为约1.5至1.8 A。在一种复合材料中，增强物通常比基质强得多并且硬得多，并且给予该复合材料良好的特性。该基质将增强物保持在一种有秩序的高密度的模式中。因为增强物通常是不连续的，所以基质也帮助在增强物之间传递荷载。加工可以辅助该增强物或微粒的混合以及填充。为了在该混合物中进行辅助，一种界面改性剂可以帮助克服这些阻止基质形成复合材料的一个基本上连续的相的力。复合材料的特性由通过使用仔细的加工和制造而得到的紧密缔合作用产生。我们认为一种界面改性剂是一种在微粒上提供外部涂层的有机材料，从而促进了聚合物与微粒的紧密缔合(但基本上没有连接到聚合物与或颗粒上的共价键)。可以使用极少量的改性剂，包括约0. 005wt. 至3wt. 或约0. 02wt. 至2wt. -%。这样一个涂层可以具有约0. 01至1微米的厚度。为了本披露的目的，术语“微粒，，典型地是指一种被制成如下产品的材料，该产品具有大于10微米的粒径并且具有包含至少一些在10至4000微米的尺寸范围内的微粒的粒径分布。这些颗粒具有一个范围的尺寸和圆度参数。在填充状态下，这种微粒具有约 13vol. - %至61vol. 或约30vol. - %至75vol. 的排除体积。替代地，该微粒可以具有大于约30vol. %、大于约40vol. %或约40vol.至70vol.的颗粒负载量。在本发明中，该微粒可以在具有不同化学和物理性质的材料共混物中包括两种、三种或更多种微粒来源。为了本披露的目的，术语“非金属的”涉及一种基本上不含氧化态(大致是0)金属的材料。
陶瓷颗粒典型地被定义为无机的结晶氧化物材料。陶瓷典型地是实心的并且惰性的。陶瓷材料趋向于是脆性的、硬质的、在压缩方面强并且在剪切力或拉伸方面弱。陶瓷总体上具有非常高的熔点，该熔点典型地大于1000°c、但通常是范围从1800°C至3000°C并且在某些情况下甚至更高。传统地，陶瓷材料包括从粘土得到的材料，如高岭土。更近期的陶瓷材料包括不同的硅酸盐、氧化铝、碳化硅和碳化钨。其他陶瓷包括铝和锆的氧化物。非氧化物的陶瓷包括金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物以及金属硅化物。在本发明中的复合材料可以使用其他材料，包括矿物、空心和实心的玻璃球以及其他微粒。为了本披露的目的，术语“无机的”是指一种基本上不含有机碳或共价结合的碳化合物形式的碳的材料。因此，化合物诸如碳酸钙或碳酸氢钠被视为无机材料而大多数有机化合物包括小分子，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、相关的聚合物种类等，常被视为有机材料。“矿物”被定义为通常是结晶的并且由于地质过程而形成的一种元素或化学化合物(Ernest H. Nickel，1995，The definition of a mineral,The Canadian Mineralogist， vol. 33，pp. 689-690)。为了本发明的目的，术语“非金属、无机物或矿物”(矿物)被定义为 (如上)通常是结晶的并且由于地质过程而形成的一种元素或化学化合物。“玻璃球或泡”被定义为具有总体上球形的形状、具有一个空心内部的玻璃体。该玻璃球典型地具有的粒径(Ps)是范围从约1至150微米、典型地是约10至120微米、优选约10至100微米。该玻璃泡内的内部空间典型地是范围从约6至120微米、通常是约8至 100微米。实心玻璃球也可以具有类似的粒径。如在本申请的背景下所理解的，“无机矿物”包括天然的无机材料，不是如上所定义的陶瓷。无机化合物被认为是一种非生物来源的矿物。如在本申请中所理解的，无机材料不包括有机的金属的化学化合物(包括被有机配体包围的金属离子)。无机化合物如矿物，典型地包括在自然界发现的无机矿物和它们的合成的等效物。可商购的无机矿物包括矿物碳酸盐、矿物铝酸盐、矿物铝硅酸盐、矿物氧化物、矿物氢氧化物、矿物碳酸氢盐、矿物硫酸盐、矿物氟化物、矿物磷酸盐、矿物铝磷酸盐、矿物铝硅酸盐。石榴石是具有化学式 X3Y2(SiO4)3的一种有用的矿物，其中X是二价的CaJe或Mg并且Y是三价的AlJe或Cr。 无机矿物的例子包括铝土矿(铝矿石)、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钙、硫化亚铜和硫化铜、氧化铅、碳酸镁、氧化镁、硫酸镁、镁铝化合物如铝硅酸钾、硼酸钾、碳酸钾、硫酸钾和其他化合物，包括硅酸钠、硫酸钠等等。颗粒的形态学指数该界面改性技术取决于将这些颗粒与该连续的聚合物相的颗粒分离的能力。这些微粒的分离要求布置一个或多个连续分子层的界面改性剂以分布在这些颗粒的表面上。 一旦施加这个层，该界面改性剂与聚合物的界面处的行为就主导了该复合材料的物理特性 (例如，拉伸和伸长行为)而该颗粒的本体性质主导了该复合材料的本体材料特征(例如密度、热传导率、压缩强度)。微粒本体特性与最终复合材料的本体特性之间的缔合性尤其强，这是由于与本技术相关的微粒相的高的体积百分比负载量。存在两个关键的颗粒表面属性，这些属性指定了被成功地界面改性的能力1)在大的尺度上颗粒的总表面积；大的被定义为与该界面改性剂的分子大小相比为约100倍或更大。在NZ-12的情况下，该分子直径为2260 Pm;以及幻在所施加的界面改性剂的大小的等级上的颗粒表面特征。
以下颗粒形态学属性确切地说贡献了有效地界面改性这些颗粒的能力。结合这些不同的颗粒属性，我们得到了一个颗粒形态学指数。讨论将揭示大大不同的颗粒类型可以有效地从大的、光滑的、圆的以及不可渗透的表面类型(低的颗粒形态学指数)改性成为小的粗糙的、不规则的以及多孔的(高的颗粒形态学指数)粒径(P二)宽范围的粒径可以被有效地界面改性。已经成功地对于具有小到-635美国筛目 (<20ym)至大到-40美国筛目(_425μπι)的主要尺寸的颗粒进行了改性。毫无疑问，更大的粒径可以被有效地改性(1，500μπι或更大)。被改性的颗粒的绝对大小不重要 ’最大颗粒的主要尺寸与最终物品的最小临界尺寸的相对大小更重要。我们的复合材料经验告诉我们，最大颗粒的主要尺寸不应该大于最终物品的最小临界尺寸的1/5。随着颗粒变小，微粒表面积增大。对于具有恒定密度的光滑球体，在给定质量的材料内，直径15 μ m比425 μ m的球的表面积大观倍。与15 μ m相比对于具有1，500 μ m直径的颗粒，表面积是100倍。已经有效地调整了界面改性剂的剂量水平以补偿由于粒径偏移造成的表面积变化。颗粒形状/长径比(Pj界面改性的益处与总体颗粒形状无关。已经有利地对具有的长径比为1 (iM30K的玻璃泡和陶瓷的G200微球)至10 ( —些特别不规则形状的石榴石)的颗粒进行了界面改性。目前的上限限制与在实验室配混设备中成功分散纤维而不显著损坏这些高长径比的纤维的这种难题相关。此外，固有的流变学问题与高长径比的纤维相关。使用适当的构造，设想了能够成功配混并且生产具有超过10的长径比的纤维碎片的界面改性过的纤维。在给定的短轴颗粒尺寸下，颗粒长径比与表面积的关系由下式给出球体=Ji D2;并且ARobject = π D2 (ra+0. 5)；其中D是直径，ra是长径比。对于一个给定的较小尺寸，长径比为10的颗粒的表面积是一个球状颗粒的表面积的10. 5倍。可以调整界面改性剂的剂量水平以补偿由于形状效果造成的表面积变化。颗粒粗糙度(PJ宏观的颗粒粗糙度(在此定义为界面改性剂的直径的100倍)可以由颗粒的圆度来定义。已显示具有粗糙的以及基本上非球状形状的界面改性过的矿物或无机微粒得到了与规则形状的颗粒相似的有利的流变学和物理特性结果。颗粒的圆度或粗糙度可以通过颗粒的微观检测来测量，其中可以计算粗糙度的自动或手动测量值。在这样一种测量中，选择了一种代表性选择的微粒的周长并且还测量了颗粒截面的面积。颗粒的圆度由下式计算圆度=(周长)2/面积。此类材料(诸如陶瓷微球和空心玻璃泡)具有的圆度为4 π (对于光滑的球状颗粒而言)至50 (具有长径比10的光滑颗粒)。许多无机和矿物颗粒具有椭圆的、多瓣的、粗糙的不规则形状或外观。此类材料具有的圆度为13至35或13至30并且得到了本发明的改进的黏弹性特性。使用恰当的光学和图像分析技术，可以在适当放大倍率时确定表面粗糙度和长径比的去耦(decoupling)以定量大型颗粒的粗糙度。必须对于颗粒的长径比来
8调整用于颗粒形态学指数的求导的乘数。光学程序的一种替代方案包括使用BET分析来确定微粒相的比表面积。比表面积获得了宏观的颗粒粗糙度以及下面对于特定粒径和形状分布的颗粒所讨论的颗粒孔隙率
■~ 者 ο颗粒孔隙率(Pj这些界面改性剂相当大，在几百到几千分子量的等级上。在一类化合物中，改性剂分子的有效直径与分子量是成比例的。NZ-12锆酸酯改性剂的预测直径是2260微微米，分子量为^16g/mol。该改性剂分子的最小尺寸是约400微微米(假定分子量为460g/mol)。 对于一种对应的给定的有机磷酸酯结构，钛酸酯改性剂的尺寸将略微小于对应的锆酸酯。BET表面分析的文献综述揭示了矿物颗粒的颗粒表面积的大的差别(从0. 1至> lOOm^gm-1)。直径为1，500微米的非多孔球体产生了 0. OHn^-gnr1的比表面积。在所有情况下，对微粒的成功的界面改性通过改性剂负载量的改变是有可能的。重要的是注意剂量的增大与BET表面测量值不是成正比。BET探测气体可穿透的孔径显著小于(例如对于氪是20. 5A2)界面改性剂。硅砂具有通过BET分析测得的0. 90nm的孔径，该界面改性剂分子能够桥连该孔隙开口。将有可能成功地界面改性多孔吸收剂，使得颗粒复合材料的流变学得到改进而微粒的吸收特性由于界面改性剂(大的)、被桥连的孔径(小的)、与扩散穿过界面改性剂而进入吸收剂微粒中的吸收剂分子(氮气、氩气、水灯等)的尺寸的相对尺寸差异而得以维持。颗粒形态学指数被定义为PMI = (Ps) (Psh) (Pr) (Pp)对于大的、球状的、光滑的、非多孔的颗粒，颗粒形态学指数=1至200。对于长径比为10的小的、粗糙的、多孔的颗粒，最大的颗粒形态学指数=IOOx 10.5 X 100/0.1 = IO60某些具有一个范围的尺寸或粒径(Ps)以及长径比、某一粗糙度和孔隙率的颗粒可以范围从200至104。其他具有一个扩展的范围的尺寸或粒径(Ps)以及长径比、实质性的粗糙度和增大的孔隙率的颗粒可以范围从至106。界面改性剂的量随着颗粒形态学指数的增大而增大。以上颗粒属性(粒径和分布、颗粒形状、以及粗糙度)的结果产生了特定的颗粒充填行为。这些变量之间的关系导致了一个作为结果的充填率。充填率被定义为
_4] Pf = Pd/dpync其中Pf =充填率；Pd =填充密度并且dpyn。=比重计密度。这些变量与颗粒填充行为的关系很好地进行了表征并且用于粉末冶金科学中。对于球状颗粒的情况，所熟知的是当大颗粒与小颗粒之间的尺寸差异增大时，颗粒填充度增大。对于73重量份的大颗粒27重量份小颗粒的尺寸比率，具有7 1尺寸比的单分散球体，这些小颗粒可以嵌合在大颗粒的间隙空间内，从而产生了约86体积百分比的填充水平。实际上，不可能得到单分散的球体。我们已发现当使用具有宽的粒径分布并且它们之间具有尽可能大的尺寸差异时，增大的填充度是最好的。在像这样的情况下，我们发现填充百分比接近80体积％。对于含有高体积负载量的球状颗粒的复合材料，这些高度填充的复合材料的流变学行为取决于颗粒之间的接触点的特征以及颗粒之间的距离。当用近似等于微粒相的排除
9体积的聚合物体积形成复合材料时，颗粒间相互作用主导了该材料的行为。颗粒彼此接触并且互相影响的尖锐边缘、软的表面(导致割切)以及表面之间的摩擦的组合阻止了进一步的或最佳的填充。界面改性化学物能够通过配位键、范德华力、共价键或所有三种的组合而改变微粒的表面。界面改性过的颗粒的表面表现地像该界面改性剂的一个颗粒。这些有机物减小了颗粒之间的摩擦，从而防止了割切并且允许颗粒之间更大的移动自由度。利用处于上述可接受的颗粒形态学指数范围内的颗粒的益处并不明显，直到填充到了最大充填率的一个显著比例；这个值典型地大于该复合材料的约40体积％的颗粒相。本发明的颗粒的空间特征可以由颗粒的圆度以及其长径比来定义。本发明的一个出人意料的方面在于即使没有光滑的球状颗粒形状并且是非球状或具有实质性长径比的颗粒也被有效地填充在本发明的复合材料中。具有无定形的、粗糙的以及基本上非球状形状的矿物或无机微粒获得了与规则形状的颗粒相同的有利流变学。本发明的更规则的颗粒的长径比应该小于1 5并且通常小于1 1.5。类似地，长径比小于10或约5 1的微粒也获得了本发明的复合材料的益处。我们已发现使用本申请中披露的界面改性剂获得了球状与基本上非球状颗粒二者的紧密缔合，使得即使用并非理想球状颗粒(高圆度，即大于15)的颗粒也可以制成有效的复合材料。许多无机或矿物颗粒(取决于来源和加工)可以具有窄的粒径分布、非常规则的表面、低的长径比以及实质性的圆度，而其他此类颗粒可以具有非常无定形的不规则几何形状以及表面特征。我们已发现本发明的方法以及使用本发明的界面改性剂制成的复合材料可以由在此披露的大多数颗粒物质来获得有用的复合材料。在本发明的复合材料中，范德华力在陶瓷颗粒的集合之间出现，这些微球在晶体或其他矿物颗粒聚集体的形式下作为“分子”起作用。本发明的复合材料的特征为在陶瓷微粒之间具有分子间作用力的一种复合材料，这些力位于范德华强度的范围(即，范围和定义)内，若适当的话。在一种复合材料中，该陶瓷颗粒通常比基质强得多并且刚性得多，并且给予该复合材料所设计的特性。该基质将这些陶瓷颗粒保持在一种有秩序的高密度的模式中。因为这些陶瓷颗粒通常是不连续的，所以基质也帮助在陶瓷颗粒之间传递荷载。加工可以辅助该陶瓷颗粒的混合以及填充。为了在该混合物中进行辅助，一种界面改性剂、一种表面处理物可以帮助克服这些阻止基质形成复合材料的一个基本上连续的相的力。可调整的复合材料的特性由通过使用仔细的加工和制造而得到的紧密缔合作用产生。我们认为一种界面改性剂是一种在微粒上提供外部涂层的有机材料，从而促进了聚合物与微粒的紧密缔合。可以使用极少量的界面改性剂，包括约0. 005wt.-%M 8wt. 或约0. 02wt.-%M 3wt.
对增大的形态学涂覆材料使用更高的量值。可以用作本发明中的微粒的一种重要的材料包括陶瓷材料。陶瓷典型地被分类为三种不同的材料类别，包括氧化铝和氧化锆陶瓷、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、金属硅化物、以及由粘土或粘土型来源形成的陶瓷材料。有用的工业陶瓷材料的例子是选自 钛酸钡、氮化硼、锆酸铅或铅钽铁矿(lead tantalite)、硅酸铝氧氮化物、硅烷碳化物、硅烷氮化物、硅酸镁、碳化钛、氧化锌、二氧化锌(氧化锆)，在本发明中特别有用的陶瓷包括结晶陶瓷并且本发明的组合物中最优选的是可以制成有用的微粒的硅石铝陶瓷。此类陶瓷是实质上水不溶的并且具有范围从约10至500微米的粒径、具有范围从约1. 5至3gram/CC的密度并且通常是可商购的。典型地，本发明的复合材料是使用熔融加工制造的并且也用于使用熔融加工进行的产品形成中。将一种典型的热塑性聚合物材料与微粒组合而且进行加工，直到该材料获得(例如)均一的密度(如果密度是用作决定物的特征)。替代地，在该复合材料的制造中，可以将该陶瓷或该热塑性聚合物与多种界面改性试剂共混并且这些改性过的材料可以接着被熔融加工到该材料中。一旦该材料获得了足够的特性，例如像密度，则可以将该材料挤出成为一种产品或成为球粒、碎片、晶片、预成型件或其他使用常规加工技术容易加工的材料的形式的一种原材料。在用本发明的复合材料制造有用产品的过程中，所制造的复合材料可以按适当量值获得、经受热量和压力(典型地是在挤出机设备中)并且接着被成型为适当的形状，该形状在适当的物理构型中具有恰当量值的多种材料。在这种适当的产品设计中，在复合材料制造过程中或产品制造过程中，可以将一种颜料或其他染料材料加入该处理设备中。这种材料的一个优点在于一种无机染料或颜料可以进行共同加工，从而产生一种不需要外部涂漆或涂覆即得到具有吸引力的、功能性的或装饰性的外观的材料。这些颜料可以包括在该聚合物共混物中、可以均勻地遍及该材料分布并且可以产生一个不会剥落、留疤或丢失其装饰性外观的表面。一种特别重要的颜料材料包括二氧化钛(TiO2)。这种材料是极其无毒的、是一种亮白色微粒，它可以容易地与陶瓷微粒和/或聚合物复合材料组合以增强该复合材料的新颖特征并且给最终的复合材料提供白色的色调。我们进一步发现陶瓷与一种、两种、三种或更多种空心玻璃微球、处于微粒形式的非金属的无机物或矿物的一个共混物可以得到来自一种聚合物复合材料结构中的所有微粒的重要的复合材料特性。此类复合材料各自具有独特的或专门的特性。这些复合材料工艺和材料具有独特的能力和特性该复合材料作为两种或三种不同的材料的共混的复合材料起作用，这些材料由于熔点以及其他加工困难而在不使用本发明的方法时不能被制成共混物。在本发明的复合材料中可以使用多种多样的聚合物材料。为了本申请的目的，聚合物是覆盖了热固性塑料或热塑性塑料的一个概括性术语。我们已发现在本发明中有用的聚合物材料包括缩合聚合材料以及加成或乙烯基聚合材料。包括了乙烯基和缩合聚合物、 以及其聚合的合金二者。乙烯基聚合物典型地是通过具有烯键式不饱和烯属基团的单体的聚合作用制造的。缩合聚合物典型地是通过一个缩合聚合反应制备的，该反应典型地被视为一个分步化学反应，其中两种或更多种分子被结合，通常但并非必然地伴随有水或某些其他简单的、典型地挥发性的物质的分离。此类聚合物可以在一个成为缩聚作用的过程中形成。该聚合物具有的密度为至少0. 85gm-cm3，然而具有的密度大于0. 96的聚合物对于增强整体产品密度是有用的。密度通常是高达1. 7或高达2gm-CnT3或可以是约1. 5至 1. 95gm_cm \乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙炔树脂、聚丙烯酸树脂，包括氯乙烯的均聚物或共聚物、偏二氯乙烯、氟烷共聚物等。缩合聚合物包括尼龙、苯氧基树脂，聚芳醚如聚苯醚、聚苯硫醚材料；聚碳酸酯材料，氯化聚醚树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、热塑性的氨基甲酸酯弹性体以及许多其他的树脂材料。
可以在本发明的复合材料中使用的缩合聚合物包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺聚合物、聚芳基砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二酯、热塑性聚酰胺、聚亚苯基醚共混物、聚苯硫醚、聚砜、热塑性聚氨酯以及其他。优选的缩合工程聚合物包括聚碳酸酯材料、聚苯醚材料、以及聚酯材料，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸丁二酯材料。聚碳酸酯工程聚合物是高性能的、无定形的工程热塑性塑料，具有高的冲击强度、 澄清度、耐热性和尺寸稳定性。聚碳酸酯一般被分类为碳酸与有机羟基化合物一种聚酯。 最常见的聚碳酸酯是基于酚A作为羟基化合物来与碳酸共聚。通常用双酚A与碳酰氯(0 = CCl2)的反应来制造材料。制备聚碳酸酯可以将邻苯二甲酸酯单体引入聚合挤出机中以改进特性如耐热性，也可以使用另外的三官能的材料来增大熔体强度或挤出吹气模制的材料。聚碳酸酯通常在合金的制造中作为一种组分被用作与其他商业聚合物的多用途的共混材料。可以将聚碳酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯马来酸酐和其他组合。优选的合金包括一种苯乙烯共聚物和一种聚碳酸酯。优选的聚碳酸酯材料应该具有在0. 5与7之间的熔体指数，优选是在1与5gmS/10min之间。在本发明的复合材料中，多种多样的聚酯缩合聚合物材料都可以是有用的，包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等。聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯是高性能的缩合聚合物材料。此类聚合物通常由一种二醇(乙二醇、1，4_ 丁二醇)与对苯二甲酸二甲酯之间的共聚反应制造。在该材料的聚合反应中，该聚合混合物被加热至高温，从而导致了释放甲醇的酯交换反应并且导致了工程塑料的形成。类似地，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯可以使用一种酸源、一种萘二甲酸通过如上的共聚的来制造。这些萘二甲酸酯热塑性塑料与对苯二酸酯材料相比具有更高的Tg和更高的高温稳定性。然而，所有这些聚酯材料在本发明的复合材料中都是有用的。此类材料具有一种特征为熔体流动特性的优选分子量。有用的聚酯材料在 265°C具有的粘度是约500-2000cP、优选约800_1300cP。聚苯醚材料是在高达330°C的温度范围内有用的工程热塑性塑料。聚苯醚具有优异的机械特性、尺寸稳定性以及介电特征。通常，当与其他聚合物或纤维组合时亚苯基氧化物作为聚合物合金或共混物进行制造并且出售。聚苯醚典型地包括2，6_ 二甲基-1-酚的一种均聚物。该聚合物通常称为聚(氧-(2，6_ 二甲基-1，4-亚苯基))。聚亚苯基通常作为与一种聚酰胺(典型地是尼龙6-6)的一种合金或共混物，与聚苯乙烯或高抗冲击苯乙烯及其他的合金来使用。这种在本发明中有用的聚苯醚的一个优选熔体指数(ASTM 1238)典型地是范围从约1至20、优选约5至lOgm/lOmin。该熔体粘度在265°C是约lOOOcP。另一类别的热塑性塑料包括苯乙烯系共聚物。术语苯乙烯系共聚物表示苯乙烯与一种第二乙烯基单体共聚而产生一种乙烯基聚合物。此类材料包含至少5m0l-%的苯乙烯并且余量是1种或多种其他的乙烯基单体。这些材料的一个重要类别是苯乙烯丙烯腈 (SAN)聚合物。SAN聚合物是通过苯乙烯丙烯腈与任选地其他单体共聚而产生的无规的无定形线性共聚物。已使用了乳液、悬浮液和连续的本体聚合技术。SAN共聚物拥有透明性、 优异的热学特性、良好的耐化学性以及硬度。这些聚合物还具有的特征为它们的刚度、尺寸稳定性以及承载能力。烯烃改性的SAN(0SA聚合物材料)以及丙烯酸的苯乙烯丙烯腈(ASA 聚合物材料)是已知的。这些材料比未改性的SAN多少更软并且是易延展的、不透明的、两相的三聚物，出人意料地具有改进的耐气候性。ASA聚合物是通过本体共聚或通过接枝共聚而产生的无规的无定形三聚物。在本体共聚作用中，一种丙烯酸单体苯乙烯与丙烯腈相结合而形成一种混聚(heteric)的三聚物。在一种替代的制备技术中，可以将苯乙烯丙烯腈低聚物和单体接枝到一个丙烯酸类弹性体主链上。此类材料的特征为室外耐气候的以及耐UV的产品，这些产品提供了对于在外部暴露时的颜色稳定特性保留以及特性稳定性的优异适应性。这些材料还可以与多种其他聚合物(包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及其他)进行共混或合金化。苯乙烯共聚物的一个重要类别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯单体。这些聚合物是通过这三种单体的共聚产生的非常多用途的工程热塑性塑料家族。每种单体都对最终的三聚物材料提供了一种重要特性。最终的材料具有优异的耐热性、耐化学性和表面硬度，结合有可加工性、刚度以及强度。这些聚合物还是坚韧的并且耐冲击的。该苯乙烯共聚物家族的聚合物具有的熔体指数是范围从约0. 5至25、优选约0. 5至20。可以在本发明的复合材料中使用的一个重要类别的工程聚合物包括丙烯酸聚合物。丙烯酸类物质包括多种多样的如下聚合物和共聚物，其中主要单体成分是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些聚合物通常是以硬质透明片或球粒的形式提供。丙烯酸单体是通过典型地由过氧化物、偶氮化合物或辐射能所引发的自由基方法聚合的。通常提供的是商用聚合物配制品，其中在聚合过程中使用了多种添加剂改性剂以提供了用于某些应用的一组专门的特性。为聚合物等级的应用而制成的球粒典型地是以本体(连续的溶液聚合)制造、接着是挤出和粒化，或连续地通过一个挤出机中的聚合反应而制造，其中未转化的单体在减压下被去除并且被回收以供再循环。丙烯酸的塑料通常是使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、高级丙烯酸烷基酯以及其他可共聚的乙烯基单体而制成的。优选的在本发明的复合材料中有用的丙烯酸类聚合物材料具有的熔体指数是约0. 5至50、优选约1至30gm/10min。乙烯基聚合物包括一种丙烯腈；醯烯烃如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化的单体如氯乙烯、二氯乙烯；丙烯酸酯单体如丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯以及其他；苯乙烯类单体，如苯乙烯、醯-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；以及其他可商购的烯键式不饱和的单体组合物。聚合物共混物或聚合物合金在本发明的球粒或线性挤出物的制造中可能是有用的。此类合金典型地包括两种易混合的聚合物，它们共混而形成一种均一的组合物。在聚合物共混物领域的科学以及商业上的进步导致实现了可以不通过开发新的聚合物材料而通过形成易混合的聚合物共混物或合金而进行重要的物理特性的改进。处于平衡的一种聚合物合金包括两种无定形聚合物的一个混合物，该混合物作为这两种大分子组分的紧密混合的片段的一个单相存在。易混合的无定形聚合物在充分冷却后形成玻璃并且一种均勻的或易混合的聚合物共混物展现了一个单一的、依赖于组成的玻璃化转变温度(Tg)。不互混的或非合金化的聚合物共混物典型地展现出两个或更多个与不互混的聚合物相相关的玻璃化转变温度。在最简单的情况下，聚合物合金的特性反映了这些组分所具有的特性的组合加权平均值。然而，总体上，对于一个具体特性这种对组成的特性依赖性以一种复杂的方式变化，该具体特性是这些组分的性质(玻璃质的、似橡胶的或半晶相的)、共混物的热力学状态、及其机械状态(无论分子和相是否是定向的)。对该实质性热塑性的工程聚合物的基本要求是它保持足够的热塑性特性如粘度和稳定性以允许与一种微粒进行熔体共混、允许形成线性可挤出的球粒、并且允许该复合材料或球粒在一个形成有用产品的热塑性工艺中被挤出或注塑模制。工程聚合物以及聚合物合金可从多个制造商获得，包括Dyneon LLC、B. F. Goodrich、G. Ε.、Dow以及duPont。聚酯聚合物是通过一种二元酸与一种二醇的反应而制造的。在聚酯生产中使用的二元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸和己二酸。该邻苯二甲酸提供刚度、硬度和温度耐受性；马来酸提供乙烯基饱和以适应自由基固化；并且己二酸为固化的聚合物提供柔性和延展性。常用的二醇是丙二醇，它减小了结晶倾向并且改进了在苯乙烯中的溶解度。 乙二醇和二乙二醇减小了结晶倾向。这些二酸和二醇被缩合而消除水并且接着被溶解在一种乙烯基单体中至适当的粘度。乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、以及邻苯二甲酸二烯丙酯。添加一种聚合引发剂，如氢醌、叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪延长了未固化的聚酯聚合物的架存期。基于邻苯二甲酸酐的聚合物称为邻苯二甲酸的聚酯并且基于间苯二甲酸的聚合物称为间苯二甲酸的聚酯。可以根据应用而定制不饱和的聚酯聚合物的粘度。在制造纤维增强的复合材料中低粘度是重要的，以确保良好的润湿以及随后该增强层到下面基底上的高粘附性。差的润湿可能导致机械特性的大的损失。 典型地，聚酯是用一种苯乙烯浓缩物或其他单体浓缩物制造的，产生了具有的未固化粘度为200-1，OOOmPa. s(cP)的聚合物。特种聚合物可能具有范围从约20cP至2000cP的粘度。 典型地通过过氧化物材料产生的常用的自由基引发剂来固化不饱和的聚酯聚合物。多种多样的过氧化物引发剂是可得的并且是常用的。这些过氧化物引发剂热致地分解而形成自由基引发物种。酚类聚合物也可以用于制造本发明的结构成员。酚类聚合物典型地包括一种酚醛聚合物。此类聚合物是天生耐火的、耐热的并且是低成本的。酚类聚合物典型地是通过将酚与小于化学计量量值的甲醛共混而配制的。使这些材料用一种酸催化剂缩合，从而产生一种热塑性的中间体聚合物，称为N0V0LAK。这些聚合物是酚基团封端的低聚物种。在一种固化剂和任选的热量的存在下，这些低聚物种固化而形成一种非常高分子量的热固性聚合物。用于novalak的固化剂典型地是醛化合物或亚甲基(-CH2-)供体。醛固化剂类包括多聚甲醛、六亚甲基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛以及六甲基甲氧基三聚氰胺。在本发明中有用的氟烷聚合物是由含一个或多个氟原子的单体制成的全氟化的和部分氟化的聚合物、或两种或更多种此类单体的共聚物。在这些聚合物或共聚物中有用的氟化的单体的常见实例包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷基乙烯基醚如全氟_(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。也可以存在其他可共聚的烯属单体，包括非氟化的单体。用于这些氟烷聚合物的特别有用的材料是TFE-HFP-VDF三聚物(熔化温度约100 至260°C ；265°C下在5kg荷载下的熔体流动指数是约UOg-lOmirT1)、六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三聚物(熔化温度约1501至观01;2971下在证8荷载下的熔体流动指数是约UOg-lOmirT1)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔化温度约250°C至275°C ;297°C下在^g荷载下的熔体流动指数是约UOg-lOmirT1)、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔化温度约250°C至275°C ；372°C下在5kg荷载下的熔体流动指数是约UOg-lOmirT1)、以及四氟乙烯-全氟(烷氧基烷)(PFA)共聚物(熔化温度约300°C至320°C;372°C下在5kg荷载下的熔体流动指数是约UOg-lOmirT1)。这些氟聚合物各自是从Dyneon LLC, Oakdale,Minn可商购的。TFE-HFP-VDF三聚物在名称“THV”下出售。同样有用的是主要由偏二氟乙烯单体构成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共聚物二者。此类共聚物包括含至少50摩尔百分比偏二氟乙烯与至少一种选自下组的单体共聚的那些，该组由以下各项组成四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他单体。这些材料进一步描述于美国专利号4，569，978 (Barber)中，将其通过引用结合在此。优选的共聚物是由从至少约70至高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯、以及对应地从约1至30百分比的四氟乙烯构成的那些 (如在英国专利号827，308中披露的)；以及约70至99百分比的偏二氟乙烯以及1至30 百分比的六氟丙烯构成的那些(例如参见美国专利号3，178，399)；以及约70至99摩尔百分比的偏二氟乙烯以及1至30百分比的三氟乙烯构成的那些。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三聚物(如在美国专利号2，968，649中描述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯与四氟乙烯的三聚物也是在本发明中有用的这类偏二氟乙烯共聚物的代表。此类材料从位于 King of Prussia, PA ^Arkema Group ^t KYNAROakdale,MN ^ Dyneon LLC^ DYNEON商标下可获得。在本发明的复合材料中也可以使用氟烷弹性体材料。氟烷弹性体包含VF2和HFP 单体以及任选地TFE并且具有大于1.8gm-cm_3的密度；这些聚合物展现了对大多数油、化学物、溶剂以及卤化烃的良好耐受性以及对臭氧、氧气和风化的优异耐受性。它们的有用的应用温度范围是_40°C至300°C。氟烷弹性体实例包括在Lentz的美国专利号4，257，699中详细描述的那些，连同在Eddy等人的美国专利号5，017，432和Ferguson等人的美国专利号5，061，965中描述的那些。这些专利各自的披露内容通过引用全部结合在此。乳胶氟烷聚合物是以包含PFA、FEP、ETFE、HTE、THV以及PVDF单体的聚合物形式可得的。氟化的聚(甲基)丙烯酸酯一般可以使用本领域的普通技术人员熟知的自由基引发剂通过自由基聚合而未稀释地或在溶剂中进行制备。可以与这些氟化的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其他单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基) 丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、卤乙烯以及乙烯基酯。这些氟烷聚合物可以包括极性成分。此类极性基团或含极性基团的单体可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的。 总体上，最常采用的极性基团或含极性基团的有机基团包括有机酸类，特别是羧酸、磺酸、 以及膦酸；羧酸酯类、磺酸酯类、膦酸酯类、磷酸酯类、铵盐、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亚胺、磺酰胺、羟甲基、硫醇、酯、硅烷、以及聚氧化烯，连同其他有机基团如被一个或多个此类极性基团取代的亚烷基或亚芳基。在此描述的乳胶氟烷聚合物典型地是水性的分散的固体但也可以使用溶剂材料。该氟烷聚合物可以与不同的溶剂组合而形成乳液、溶液或液体形式的分散体。氟聚合物的分散体可以使用常规的乳液聚合技术来制备，如在美国专利号 4，418，186 ；5，214，106 ；5，639，838 ；5，696，216 或由 John Scheirs 在 1997 年编辑的Modern Fluoropolymers (具体是第71-101和597-614页)连同2001年1月31日提交的受让人的共同未决的专利申请序列号01/03195中所描述的。可以将这些液体形式进一步稀释以递送所希望的浓度。尽管水性乳液、溶液和分散体是优选的，但可以添加高达约50%的一种共溶剂，如甲醇、异丙醇或甲基全氟丁基醚。 优选地，这些水性乳液、溶液和分散体包括小于约30%的共溶剂、更优选小于约10%的共溶剂，并且最优选地这些水性乳液、溶液和分散体是基本上不含共溶剂的。
界面改性剂提供了颗粒与聚合物之间的紧密缔合。在非反应性的或非交联的应用中使用的界面改性剂落在宽的范畴内，包括例如硬脂酸衍生物、钛酸酯化合物、锆酸酯化合物、膦酸酯化合物、铝酸酯化合物。有用的铝酸酯、膦酸酯、钛酸酯和锆酸酯包含从约1至约 3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体以及约1个值3个可以进一步包含不饱和以及杂原子如氧、氮和硫的烃基配体。优选地，这些钛酸酯和锆酸酯包含从约2至约3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体、优选3个此类配体以及约1至2个烃基配体、优选1 个烃基配体。界面改性剂的选择由微粒、聚合物和应用决定。该颗粒表面即使具有实质性的形态学也是被实质性地连续涂覆的。该涂层将该微粒与该聚合物分离。一种复合材料的最大密度随着这些材料的密度以及每个的体积分数而变。通过将具有最高密度的材料的每单位体积最大化实现了更高密度的复合材料。这些材料是极硬的并且难变形，通常导致脆性断裂。当与可变形的聚合物粘合剂配混时，这些脆性材料可以用传统的热塑性设备成形为可用的形状。然而，可实现的最大密度将小于最佳值。当用近似等于填料的排出体积的聚合物体积形成复合材料时，颗粒间相互作用主导了该材料的行为。颗粒彼此接触并且互相影响的尖锐边缘、软的表面(导致割切，通常多个点被加工硬化)以及表面之间的摩擦的组合阻止了进一步的或最佳的填充。因此，特性最大化随表面的柔软性、边缘的硬度、点的点尺寸(锐度)、表面摩擦力以及材料上的压力、圆度以及通常的形状大小分布而变化。由于这种颗粒间的摩擦，成形压力将随着距离施加的力的距离以指数减小。界面改性化学物能够通过配位键、范德华力、共价键或所有三种的组合而改性该致密的填料的表面。该颗粒的表面表现得像该界面改性剂的未反应末端的一个颗粒。这些有机物减小了颗粒之间的摩擦， 从而防止了割切并且允许颗粒之间更大的移动自由度。这些现象允许所施加的成形力达到更深而进入该成形物之中，从而产生更均勻的压力梯度。优选的钛酸酯和锆酸酯包括异丙基三(二辛基)焦磷酸根合钛酸酯(从Kenrich Chemicals以名称KR38S可得)、有机钛酸酯KR-238J和KR9S、新戊基(二烯丙基)氧、三 (十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯(从Kenrich Chemicals在商标和名称LICA 09下可得)、 新戊基(二烯丙基)氧、三辛基磷酸根合钛酸酯(从Kenrich Chemicals在商标和名称 LICA 12下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯(从Kenrich Chemicals在名称NZ 09下可得)、新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)磷酸根合锆酸酯 (从Kenrich Chemicals在名称NZ 12下可得)、以及新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基) 焦磷酸根合锆酸酯(从Kenrich Chemicals在名称NZ 38下可得)。这些界面改性剂对本发明的复合材料中的微粒进行了改性，在该颗粒的表面上形成了一个层，从而减小了分子间作用力、改进了该聚合物与颗粒混合的趋势、并且产生了增大的复合材料密度。由于微粒表面与聚合物之间的紧密缔合的数目被最大化，密度被最大化了。可以按未固化的形式来使用热固性聚合物以制造带有界面改性剂的复合材料。一旦形成了复合材料，这些反应性材料可以化学地结合该聚合物相，如果选择了一种热固性聚合物的话。该热固性塑料中的反应性基团可以包括甲基丙烯酰基、苯乙烯基或其他不饱和的或有机的材料。热塑性塑料包括聚氯乙烯、聚苯硫醚、丙烯酸类均聚物、含马来酸酐的聚合物、丙烯酸类材料、乙酸乙烯酯聚合物，含二烯的共聚物如1，3- 丁二烯、1，4-戊二烯，卤素或氯代磺酰基改性的聚合物或可以与本发明的复合材料系统反应的其他聚合物。可以使用缩合聚合热塑性塑料，包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜以及类似的聚合物材料，通过使端基与具有氨基烷基、氯烷基、异氰酸基或类似官能团的硅烷进行反应。这些微粒的复合材料的制造取决于好的制造技术。通常首先将该微粒用一种界面改性剂来处理，是通过在颗粒上对该微粒喷洒一种25wt-%的界面改性剂溶液、并且仔细地共混和干燥以确保均勻的微粒涂覆。还可以使用高强度Littleford或Henschel掺混机来在本体共混操作中将界面改性剂加入颗粒中。替代地，在双锥式混合器之后可以进行干燥或直接加入一个螺杆配混装置中。也可以使界面改性剂与微粒在无质子溶剂如甲苯、四氢呋喃、松香水或其他此类已知溶剂中进行反应。可以将该微粒在界面上组合到该聚合物相中，这取决于该聚合物相的性质、填料、 微粒的表面化学作用以及在该复合材料中存在的任何颜料加工助剂或添加剂。总体上，用来将微粒连接到聚合物上的机理包括溶剂化作用、螯合作用、配位键合(配体形成)等等。 然而典型地，没有形成连接该颗粒或界面改性剂与该聚合物的共价键。可以使用钛酸酯、膦酸酯或锆酸酯试剂。此类试剂具有以下化学式(RO)m-Ti-(O-X-R' -Y) n(RO)m-Zr- (O-X-R' -Υ)η(R0)m-P-(0-X-R，-Y)n其中R和R’独立地是烃基、C1-C12烷基基团或C7-20烷基或烷芳基基团，其中这些烷基或烷芳基基团任选地包含一个或多个氧原子或不饱和度；X是硫酸酯或磷酸酯；Y是 H或用于烷基或芳基基团的任何常见取代基；m和η是1至3。钛酸酯提供抗氧化剂特性并且可以改性或控制固化化学。锆酸酯提供了优异的结合强度但最大化了固化、减小了所配制的热塑性材料中颜色差异(off color)的形成。一种有用的锆酸酯材料是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合锆酸酯。具有所希望的物理特性的复合材料可以如下制造。在一种优选模式中，该具有表面改性剂的微粒的表面涂层是开始时制备的。将界面改性剂涂覆到所制备的颗粒材料上， 并且将生成的产物分离出并接着与该连续的聚合物相结合以便实现微粒与聚合物之间的界面缔合。在该复合材料中，该表面改性剂的涂层是小于1微米厚并且将颗粒与聚合物分离。该聚合物仅“看见”该涂层材料。一旦制备了该复合材料，则将其成型为末端用途的材料的所希望形状。溶液加工是一种替代方案，它在材料加工过程中提供了溶剂回收。这些材料也可以不用溶剂而进行干混。共混系统如从Drais Systems获得的带式掺混机、从 Littleford Brothers和Henschel获得的高密度驱动掺混机是有可能的。使用Banberry、 veferralle单螺杆或双螺杆配料机进行进一步熔体共混也是有用的。当用溶剂将这些材料加工成增塑溶胶或有机溶胶时，一般首先将液体成分加料到一个加工单元中、接着是聚合物、微粒并且快速搅拌。一旦所有的材料都加入，可以施加真空来去除残留空气以及溶剂， 并且继续混合直到产品是均质的并且高密度的。干式共混由于在成本方面有利而总体上是优选的。然而某些实施方案由于粒径的差异而可能在组成上是不稳定的。在干式共混过程中，该复合材料是如下制备的首先引入该聚合物，将这些聚合物稳定剂(如必须的话)在从大约室温至约60°C的温度下与该聚合物组合、将一种微粒(如必须的话是改性过的)与该稳定的聚合物共混，共混其他的加工助剂、界面改性剂、着色剂、指示物或润滑剂，接着在热混合器中混合、转移储存、包装或进行最终用途的制造。界面改性过的材料可以用溶剂技术来制造，这些技术使用了有效量值的溶剂来引发一种复合材料的形成。当界面处理基本上完成时，可以对溶剂进行汽提。此类溶剂过程如下进行1)溶剂化该界面改性剂或聚合物或二者；2)将该微粒混入一个本体相或聚合物母料中；并且3)在热量&真空的存在下在高于该聚合物的Tg下对该组合物脱挥发组分。当用双螺杆配料机或挤出机配混时，可以使用涉及如下的双螺杆配混的一个优选过程。1.添加微粒并升高温度以去除表面水(桶1)。2.当填料在恰当温度时将界面改性剂加入双螺杆(桶3)。3.在微粒上分散/分配表面化学处理物。4.维持温度至完成。5.排出副产物(桶6)。6.添加聚合物粘合剂(桶7)。7.压缩/熔化聚合物粘合剂。8.使聚合物粘合剂分散/分布在微粒中。9.使改性过的微粒与聚合物粘合剂结合。10.对剩余产物进行真空除气(桶9)。11.压缩所得复合材料。12.通过模口或后制造步骤形成所希望的形状、球粒、线性物、管、注射模制物品寸。替代地，在包含小体积的连续相的配制品中1.添加聚合物粘合剂。2.当聚合物粘合剂在恰当温度时将界面改性剂加入双螺杆。3.使界面改性剂分散/分布在聚合物粘合剂中。4.添加填料并分散/分布微粒。5.将温度升高至涂覆温度。6.维持温度至完成。7.压缩所得复合材料。8.通过模口或后制造步骤形成所希望的形状、球粒、线性物、管、注射模制物品等。某些聚合物和微粒的选择可允许省略界面改性剂以及其相关加工步骤。实验部分THV220A(Dyneon Polymers, Oakdale MN)是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的一种聚合物。该材料旨在用于挤出应用、具有120°C的熔点以及1.9g/CC的比重。NZ 12是新戊基(二烯丙基)氧-三(二辛基)磷酸根合锆酸酯。它从KenRich Petrochemicals (Bayonne，NJ)可得。NZ12具有1. 06g/cc的比重并且容易溶解在异丙醇 (IPA)中。
方法和步骤粉末表征进行粉末表征以确定这些粉末材料的填充行为。通过用粉末的填充密度除以通过氦测比重法测定法确定的真密度来确定充填率。充填率被定义为
_] Pf = Pd/dpync其中Pf =充填率；Pd =填充密度并且dpyn。=比重计密度。填充密度是通过测量一个体积内的本体粉末重量而确定的。该填充密度通常通过将粉末置于一个冶金学压机内而确定。该压机装备从Buehler International (Lake Bluff, IL)可得。对于易碎的材料，将压力减小到适当水平以减少粉末颗粒的破裂，由此防止人为地高的填充密度值。对于非常易碎的材料，使用拍实密度。比重计密度通过氦测比重法(AccuPync 1330,由 Micromeretics Corporation-Norcross, GA 制造)来确定。界面改件剂的应用为了在实验室规模上界面改性颗粒，首先将该界面改性剂用异丙醇(IPA)溶解。 将IPA/改性剂的混合物施加到之前就放在一个旋转的不锈钢旋转煮料锅中的粉末材料上。这个3加仑的不锈钢煮料锅连接到一个DC驱动器和电动机上用于受控的旋转，该锅被定向为与水平方向成30度。将该IPA/改性剂混合物与另外的IPA —起加入，IPA的体积足以完全润湿并且淹没这些颗粒。接着用一个工业加热枪外部加热锅的外面部分以使IPA 挥发。足够的时间之后，这些改性的颗粒变得自由流动，这表明它们已准备好在我们的实验室双螺杆配混设备中进行配混。配混使用K-tron K20测重的失重式进料器以适当比例加入该聚合物和这些改性过的颗粒。使这些原成分在一个19mm的B&P双螺杆配料机中熔融在一起。根据所配混的颗粒和聚合物的性质来改变桶区温度(5)、螺杆速度、体积通过量、以及模口特征(开口数目和开口直径)。通常，扭矩、压力和熔体温度是被监测的响应值。确保聚合物与一种或多种微粒的恰当比率的一种有用方式是将配混的球粒放入加热过的冶金学压机中；我们称这为“圆块(puck)密度”。挤出使用1英寸直径的挤出机(I-Be Industries, Fullerton，CA)来挤出所配混的产品。温度和体积通过量根据被挤出的材料的流变学行为而改变。典型地，电动机的安培荷载以及挤出压力是被监测的响应值并且用来估计可挤出性的方便与否。对于要求表征拉伸特性的样品，使材料挤出穿过一个19mm χ 3mm的矩形模板到一个移动皮带上以最小化挤出物的牵伸(draw-down)。拉伸和伸长率从挤出的条带上模切下ASTM的第IV类型的8字抗拉试块(dogbone)。接着使用 Ametek, Inc生产的Lloyd Instruments万能测试机器对这些8字抗拉试块进行拉伸测试。 在应力计算中使用一英寸的标距长度。改变十字头(cross-head)速度以尝试满足持续30 秒与3分钟之间的ASTM拉伸试验持续时间标准。对试验样品产生一个应力/应变曲线。实例1
氧化铝氧化铝(Al2O3)是从MerlingSupply，he 获得(Minneapolis，MN)，部分号 A0120。 颗粒为-120目大小(< 125微米)。THV 220A与Al2O3的复合材料被制成为具有未改性的粉末以及用每一百重量份两份(PPh)的NZ12改性过的颗粒。用实验室Accupyc氦气排气比重计测量该Al2O3的比重计密度并且测得为3. 974g/ cc。用实验室Buhler冶金学压机以及1英寸直径的圆柱形压机模具测量该Al2O3的压机密度。发现压机密度是2. 556g/cc，接着计算Al2O3的充填率，发现是64. 3%。将NZ12首先溶解在异丙醇(IPA)中并接着加入该Al2O3中。加入另外的IPA以将该混合物制成浆料。使用一个旋转的原料锅(以上讨论的)将ΙΡΑ、NZ12、Al2O3混合物进行共混并通过一个加热枪加热至约95°C以煮沸过剩的IPA。一旦被冷却，测得该改性的颗粒的比重计密度为3. 834g/cc。接着使用实验室的19mm双螺杆配混机将涂覆的以及未涂覆的粉末配混到Dyneon THV220A中。通过使用KTron K20测重的失重式进料器来控制聚合物与微粒的适当比例。 在进料器最大进料速率以及所希望的材料组成的基础上计算进料速率，目标通过量速率为 39CC/min。所有样品都以相同的螺杆构型以及在所有区为185°C的相同温度轮廓进行并且以一个19孔的模口进行。在模口面处将所有样品切成球粒以便挤出并将其空气冷却。基于Al2O3粉末的充填率，选择60Vol%的目标微粒负载量。对于这些改性过的以及未改性的样品维持这个60Vol%的颗粒目标，了解到该改性的复合材料的连续相是由NZ12涂层以及 THV 220A构成的。因此该改性过的样品按体积计将具有比未涂覆的略少的THV 220A。该改性过的Al2O3样品在最大扭矩的50%处运行并且熔体压力在410psi与530psi之间变化，在这一轮结束时再次增大。这种材料的压机密度在与57. 3Vol%的计算的颗粒复合配混时是 3. 07g/cc。未改性的Al2O3在最大扭矩的65%与70%之间运行，熔体压力的范围从MOpsi 到580psi，在这一轮结束时再次最高，因为材料涂覆了模口的内部并且外部的孔被塞入。这种材料的压机密度在以58. 6Vol%的计算的颗粒复合配混时是3. llg/cc。未改性的Al2O3以12.0安培的电动机负荷运行穿过该挤出机。这种材料是刚性的。改性的Al2O3以11.0安培的高的观察到的电动机负荷运行穿过该挤出机。再次电动机负荷攀升至最高观察值但不像稳定攀升的未改性材料那样，该界面改性过的材料的电动机负荷上下波动但总体上攀升至最大值。这种材料比未改性的材料更加柔性。 使用实验室ASTM-638-4冲头以及Buhler冶金学压机从每种材料上切割三个ASTM 638第4类型的8字抗拉试块。对每个样品以1英寸每分钟的十字头速度在线性拉伸试验中进行测试并且以1英寸的标距长度被拉至失效。对于改性的材料，拉伸特性也不相同，具有比未改性的(6.8MPa)小20倍的拉伸屈服强度(0. 3MPa)以及在一英寸标距长度上比未改性的(20% )长25倍的失效拉伸(600%伸长率)。下表2概述了所生产的三种材料的配混特性。图1示出了在本实验中生产的这些材料上进行的拉伸测试的结果。^t 2在THV复合材料中改性的和未改性的Al2O3的组成、配混、挤出以及拉伸数据
权利要求
1.一种陶瓷复合材料与聚合物复合材料包括(a)约30Vol%至87ν01%的一种陶瓷微粒，该微粒具有大于约5微米的粒径、具有约 0. 005wt-%至5wt-%的一种界面改性剂的涂层，该百分比是基于该复合材料；以及(b)一个聚合物相。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0. 1至30倍。
3.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有的拉伸伸长率是该基础聚合物的约10%至100%。
4.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有的拉伸强度是该基础聚合物的约0. 1至20倍，拉伸延伸率是基础聚合物的约15%和90%。
5.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有至少bee—1的热塑剪切力。
6.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料具有至少0.的拉伸强度以及至少^沈―1的热塑剪切力。
7.如权利要求1所述的复合材料，其中该复合材料包括大于30Vol-%的该陶瓷复合材料。
8.如权利要求1所述的复合材料，其中该陶瓷复合材料具有约10至500微米的粒径 Ps并且该复合材料另外包括一种第二微粒，该第二微粒具有的第二粒径Ps1与Ps相差至少 5微米。
9.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚合物包括一种氟聚合物。
10.如权利要求1所述的复合材料，其中该聚合物包括一种高密度聚烯烃。
11.一种微粒聚合物复合材料，包括在一个聚合物相中的一种陶瓷颗粒，该复合材料包括(a)约90体积％至40体积％的一种陶瓷颗粒，该颗粒具有大于约0.lOgm-cnT3并且小于lOgm-cnT3的密度、大于5微米的粒径、大于12. 5的圆度以及小于9的长径比；以及(b)约10体积％至70体积％的一个聚合物相；其中该颗粒具有一个包括基于该复合材料为约0. 005wt. 至3wt. 的界面改性剂的涂层；并且该复合材料的密度是约0. 4至15gm-cm_3。
12.一种包括如权利要求11所述的复合材料的成型物品，其中该聚合物复合材料包括约87体积％至48体积％的一种微粒，该微粒具有大于10微米的粒径Ps，并且具有一种粒度分布，该粒度分布具有至少IOwt. 的一种微粒位于约10至100微米之内、至少IOwt.-% 的该聚合物微粒位于约100至500微米之内，大于12. 5的圆度以及小于1 9的长径比； 约13体积％至51体积％的一个聚合物相。
13.如权利要求12所述的成型的物品，其中该物品是牙齿的物品、运输工具保险杠、商用或住宅用风雨胶条、磨料层、耐蒸汽软管、运输工具内部板、用于开窗式装置或设施的密封件、用于音箱的结构性构件、运输工具刹车片、LED热消散夹具、制冷装置热密封件、以及用作质量传递的热或阻挡的开窗式组合物。
14.如权利要求11所述的成型的物品，其中该运输工具面板是用于汽车和轮船应用的隔声面板。
15.如权利要求11所述的成型的物品，其中该开窗式装置的成型物品是绝缘的玻璃装置。
全文摘要
本发明涉及一种具有增强的粘弹性和流变学特性的陶瓷微粒与聚合物的复合材料。
文档编号C08K3/22GK102421840SQ201080018731
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者J·S·克罗尔, K·E·海基拉, R·K·威廉姆斯 申请人:腾德拉合成有限公司