专利名称：自支撑高分子薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及自支撑(self-supporting)高分子薄膜、及自支撑高分子薄膜的制造方法，更详细来说，本发明涉及具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜、及其制造方法。
背景技术：
近年来，表面积大、且具有纳米级厚度的自支撑薄膜能够用于选择透过膜、 微传感器、药物传输用膜等用途而受到关注。对于这样的薄膜而言，报道了可以利用 layer-by-layer 法(LbL 叠层法)(非专利文献 1)、Langmuir Blodgett 法(LB 法)(非专利文献幻及旋涂法(非专利文献幻这样的方法来制造。上述方法是在固体基板上设置牺牲层，在该牺牲层上制作目标膜，然后使用溶剂除去牺牲层的方法。虽然也可以通过这样的方法来制造自支撑薄膜，但上述制造方法的制作操作较为复杂。此外，采用上述方法时，有时会形成微晶聚集体，其实用性不高。此外，非专利文献4及非专利文献5公开了使用嵌段共聚物制造自支撑膜的方法。 在非专利文献4及非专利文献5中，由于需要经过利用强酸对作为薄膜支撑体的固体基板进行处理、并除去牺牲层这样过于严苛的过程，因此难以获得高强度的薄膜，没有对所得到的自支撑膜进行详细的结构评价。在工业过程中，为了进行物质的分离及纯化而使用了透过膜。作为这样的透过膜， 由于费用效率及制造的容易程度，广泛使用超滤膜及径迹蚀刻(Track Etched)膜。但是，由于以往使用的透过膜的孔的尺寸分布较宽且通常为低密度的，因此其实用用途受到限制。现有技术文献非专利文献非专利文献 1 :Z. Tang, N. A. Kotov, S. Magonov and B. Ozturk, Nat. Mater.，2003， 2,413.非专利文献2 :H.Endo，M. Mitsuishi and Τ. Miyashita, J. Mater. Chem. , 2008,18, 1302.非专禾丨J 文献 3 :R. Vendamme, S. Onoue A. Nakao and Τ. Kunitake, Nat. Mater., 2006,5,494.非专利文献4:Yang，S. Y. ；Ryu, I. ；Kim, H. Y. ；Kim, J. K. Jang, S. K. ；Russell, T. P. Adv. Mater. 2006，18，709.非专利文献5 :Yang，S. Y. ；Park, J. ；Yoon, J. ；Ree，M. Jang, S. K. ；Kim, J. K. Adv. Funct. Mater. 2008，18，1371.
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种表面积大、强度高、且具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜、及其制造方法。
解决问题的方法 本发明人等为了解决上述问题进行了深入的研究，结果得到如下见解；通过使用亲水性聚合物成分、以及具有能够交联的结构的嵌段共聚物，可以实现上述目的。本发明是基于上述见解而进行的，本发明提供一种自支撑高分子薄膜，该自支撑高分子薄膜由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向取向的由所述亲水性聚合物成分形成的柱，且所述疏水性聚合物成分经过了交联。作为所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分，可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分可以列举具有介晶侧链、” W 側鎖)的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。作为所述共聚物，可以列举下述通式(1)表示的物质。
权利要求
1.一种自支撑高分子薄膜，其由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述亲水性聚合物成分构成的柱，且所述疏水性聚合物成分经过了交联。
2.根据权利要求1所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
3.根据权利要求1所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
4.根据权利要求3所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述液晶性介晶链由下式表示， E- (Y1-F)n-Y2式中，E及F相同或不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香族基团或杂环基团， Y1 表示单键、-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C ( = 0) 0_、-OC ( = 0) -、-C 三 C-、-CH = CH_、-CF =CF-、-(CH2) -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH-、-N = N-、-CH = CH-C ( = 0) 0-或-OC ( = 0) -CH = CH-, η表示1 4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基。
5.根据权利要求3所述的自支撑高分子薄膜，其中，R为下述通式(2)、(3)或(4)表示的取代基，
6.根据权利要求1 5中任一项所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述柱在相对于所述自支撑高分子薄膜的表面基本垂直的方向上取向。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的自支撑高分子薄膜，其中，所述柱的直径为1 20nm，且以60nm以下的间隔排列。
8.一种自支撑高分子薄膜的制造方法，该方法具有下述工序在基板上形成牺牲层的工序；将嵌段共聚物溶液涂敷在形成有所述牺牲层的基板上的工序，所述嵌段共聚物溶液是将嵌段共聚物溶解在能够溶解该嵌段共聚物的溶剂中而得到的，所述嵌段共聚物是亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成的；使所述溶剂蒸发而形成所述嵌段共聚物的微相分离结构膜的工序；使所述嵌段共聚物的疏水性聚合物成分进行光交联的工序；以及除去所述牺牲层的工序。
9.根据权利要求8所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物的亲水性聚合物成分为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、具有亲水性侧链的聚丙烯酸酯、或具有亲水性侧链的聚甲基丙烯酸酯，所述疏水性聚合物成分为具有介晶侧链的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、或乙烯基聚合物。
10.根据权利要求8所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述嵌段共聚物由下述通式(1)表示，
11.根据权利要求10所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述液晶性介晶链由下式表示， E- (Y1-F) n-Y2式中，E及F相同或不同，分别表示任选具有取代基的2价的芳香族基团或杂环基团， Y1 表示单键、-CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -C ( = 0) 0_、-OC ( = 0) -、-C 三 C-、-CH = CH_、-CF =CF-、-(CH2) -CH2CH2CH2O-, -OCH2CH2CH2-, -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH-、-N = N-、-CH = CH-C ( = 0) 0-或-OC ( = 0) -CH = CH-, η表示1 4的整数，Y2表示氢原子、卤素、烷基、烷氧基、氰基、巯基、硝基或氨基。
12.根据权利要求10所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，R为下述通式(2)、 (3)或⑷表示的取代基，
13.根据权利要求8 12中任一项所述的自支撑高分子薄膜的制造方法，其中，所述牺牲层以溶解在有机溶剂中的聚合物为主成分，且利用有机溶剂来除去所述牺牲层。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种表面积大、强度高，且具有垂直取向柱结构的自支撑高分子薄膜，以及其制造方法。本发明的自支撑高分子薄膜由嵌段共聚物构成，该嵌段共聚物由亲水性聚合物成分和具有能够交联的结构的疏水性聚合物成分通过共价键键合而形成，其中，所述自支撑高分子薄膜在其膜中具有在一定方向上取向的由所述亲水性聚合物成分构成的柱，且上述疏水性聚合物成分进行了交联。本发明的自支撑高分子薄膜不具有物理方面的孔，但物质可以选择性地透过柱部分，可以作为各种透过膜、超滤膜、纳米过滤器等使用。
文档编号C08F20/26GK102439076SQ201080022260
公开日2012年5月2日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年5月26日
发明者山本崇史, 弥田智一, 泉谷佑, 浅冈定幸 申请人:国立大学法人东京工业大学