专利名称：含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法
含有疏水区和亲水区的颗粒及其制造方法
背景技术：
本申请根据35U.S.C. § 119(e)要求2009年3月23日提交的在先美国临时专利申请N0.61/16M18的优先权，其全部内容引入本文作为参考。本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒、含有该颗粒的制品、制造该颗粒的方法及其用途。气凝胶颗粒具有极低的密度、高的孔隙率和小的孔径。气凝胶，尤其是孔隙率大于约60体积％且密度小于约0. 4g/cc的那些，呈现非常低的导热率。因此，如在例如 EP-A-0171722(其全部内容引入本文作为参考)中所述，气凝胶用作绝热材料。然而，气凝胶可具有若干缺点。气凝胶可以是几乎完全疏水的。从气凝胶中除去有机物的深度可难以或者不能很好地被控制。而且，疏水性气凝胶的水润湿性差且不能与水性溶液很好地混合。这些问题限制了其在各种应用中的用途。因此，需要避免了一种或多种上述缺点的颗粒。
发明内容
本发明的方面是提供含有疏水区和亲水区的颗粒、以及提供这样的颗粒的制造方法。本发明的另一方面是提供由气凝胶颗粒(或其它颗粒)制造颗粒的方法，其中有机物的除去深度是受控的，并从而控制了疏水区和亲水区。本发明的另一方面是提供由气凝胶颗粒(或其它颗粒)制造颗粒的方法，该颗粒能够被水润湿并且与水性溶液混合良好同时保持基本的孔隙率和气凝胶的固有性能。本发明的另一方面是提供这样的气凝胶颗粒，该气凝胶颗粒扩展了其在各种应用中的用途，而且，提供了制造这样的气凝胶的方法。本发明的其它方面和优点将在以下的说明书中部分说明并且部分地将从本说明书中明显得出，或者可通过本发明的实践而获知。本发明的目的和其它优点将通过说明书和所附权利要求中特别指出的各种要素及组合而实现和获得。为了实现这些和其它优点，并根据本发明的目的，如本文所具体表达和概括描述的，本发明涉及含有一个或多个疏水区及一个或多个亲水区的颗粒。本发明颗粒的制造方法可包括对起始颗粒进行光煅烧(photocalcination)以实现所需水平的亲水性和疏水性。光煅烧能够通过使用紫外/臭氧技术来实现，从而控制从多孔疏水性颗粒如气凝胶中除去有机物的深度。能够使用紫外/臭氧光煅烧炉，以使疏水性颗粒如气凝胶经受光煅烧处理，在该光煅烧处理中，臭氧和游离氧基团由于紫外光作用在空气中的氧分子上而产生。 184nm的紫外光能够用于该处理中。光煅烧的广度和深度、以及因此的有机物除去的广度和深度能够由(a)处理时间、(b)紫外灯的功率和/或(c)在空气中的初始氧浓度来控制。 因此，根据本发明的方法能够用于控制疏水区和亲水区。该方法还可包括对床中的颗粒进行间歇混合和再沉降的步骤，以便暴露颗粒的所有面。此外，该方法可包括下列步骤(a) 用硅烷处理剂处理颗粒的光煅烧区域(其优选是颗粒外部区域的至少一部分)以产生具有官能团的颗粒，或者，(b)在颗粒的表面上产生具有反应性且可交联的硅烷醇基团。产生核/壳(如疏水性核、亲水性壳)颗粒的另一方法是通过颗粒如气凝胶颗粒在(1)臭氧化水或( 具有紫外光的水腔室中的反向流化。该方法可以是有用的，因为经处理的颗粒将具有导致它们在水中发生聚集的水壳，并变得较重。这将降低它们的浮力，从而，所述颗粒能够从流化床的底部中容易地分离出来。这提供了大规模制备所述颗粒的连续、半连续方法。产生本发明颗粒的另外的方法可包括化学方法，其中，起始颗粒用碱性水或其它碱性溶液(例如具有10-14的pH)处理。通过用碱性溶液处理起始颗粒，这形成了具有亲水性表面的疏水性核，其中，所述颗粒可以在其后任选地被打碎或破碎以暴露疏水区，并由此产生在同一颗粒中具有疏水区和亲水区的颗粒。此外，本发明涉及含有本发明颗粒的制品或者本发明颗粒的用途。这些制品或用途能够是，但不限于整体料(monolith)、构建块(building block)、光波导管(光波导) (optical waveguide)、覆盖物(blanket)、消光介质(matting agent)、结构复合板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或任何含有本发明颗粒的工业制品。一种其它用途可以是作为绝缘材料(不限于板材)。本发明包括，但不限于，编号如下的以下实施方案1.含有内部区域和外部区域的颗粒，其中，所述外部区域的至少一部分是亲水的并且所述内部区域是疏水的。2.实施方案1的颗粒，其中，所述外部区域是完全亲水的。3.实施方案1-2的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 0. 001% -95% O4.实施方案1-2的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 5% -50%。5.实施方案1-2的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 10% -25%。6.实施方案1和3-5的颗粒，其中，所述外部区域具有亲水性的部分和疏水性的部分。7.实施方案6的颗粒，其中，所述外部区域的(按体积计)是亲水性的。8.实施方案6的颗粒，其中，所述外部区域的20% -60% (按体积计)是亲水性的。9.实施方案6的颗粒，其中，所述暴露于表面的外部区域的约1/2是亲水性的并且所述外部区域的另外1/2是疏水性的。10.实施方案1-9的颗粒，其中，与所述内部区域相比，所述外部区域具有疏水性更低的有机基团。11.实施方案1-10的颗粒，其中，与所述内部区域相比，所述外部区域具有疏水性低25% -100% (按重量计)的有机基团。12.实施方案1-11的颗粒，其中，所述外部区域的至少一部分在其表面上具有硅
烷醇基团。13.实施方案1-12的颗粒，其中，所述颗粒在水性溶液中是可润湿的。14.实施方案12的颗粒，其中，所述硅烷醇基团是反应性的或可交联的。
15.实施方案1-14的颗粒，进一步包括在所述亲水性的外部区域上的一种或多种硅烷处理剂。16.整体料，其包括多个根据实施方案1-15的颗粒。17.实施方案1-16的颗粒，其中，所述颗粒是气凝胶。18.通过对起始颗粒(如气凝胶)进行光煅烧来制造实施方案1-17的颗粒的方法。19.通过对起始颗粒(如气凝胶)进行反向流化来制造实施方案1-17的颗粒的方法。20.通过如下步骤制造实施方案1-17的颗粒的方法用碱性溶液如碱性水(例如具有10-14的pH)来处理起始颗粒(如气凝胶)，然后，任选地使该颗粒被打碎或破碎，以产生具有亲水区和疏水区的颗粒。应当理解，以上总体描述和以下具体描述均仅仅是示例性和说明性的，并且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步解释。本申请中提及的所有专利、申请和出版物的全部内容引入本文作为参考并形成本申请的一部分。
具体实施例方式本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒以及该颗粒的制造或使用方法。更具体而言，本发明涉及含有疏水区和亲水区的颗粒，该颗粒得自于疏水性颗粒如气凝胶并且其任选地能够克服许多上述缺点。本发明能够控制颗粒中的有机物除去深度，因此，该颗粒能够具有疏水区和亲水区，并且容易被水或其它水性溶液润湿同时任选地保持基本的孔隙率和 /或颗粒(如气凝胶)的固有性能。根据本发明的颗粒能够用于许多应用，如整体料、涂料、 构建块、光波导管、覆盖物、消光介质、结构复合板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或任何能够含有本发明颗粒的工业制品。待处理的颗粒能够是气凝胶、炭黑、金属氧化物、二氧化硅(如热解二氧化硅)等。待处理的起始颗粒可以经历疏水性表面处理，这使得它最初具有疏水性或者可以固有地具有疏水性。此外，本发明涉及形成具有内部区域和外部区域的颗粒的方法，其中，外部区域的至少一部分是亲水性的并且内部区域是疏水性的。更具体而言，本发明涉及这样的方法对疏水性颗粒如气凝胶进行转化，以将外部或表面变成亲水性表面或至少在颗粒的外部部分中具有亲水性表面部分。本发明的方法能够通过使在颗粒的表面上具有疏水性有机基团的颗粒经受光煅烧以除去至少一部分在表面上的疏水性有机基团来实现。这又在表面上产生了亲水区。所述光煅烧能够使用任何合适的技术来进行。虽然在下面提供了实例，但是也能够使用其它技术。在一种制造本发明颗粒的方法中，紫外/臭氧技术能够用于除去疏水性有机基团和任选地控制从疏水性颗粒如气凝胶中除去有机物的深度。紫外/臭氧光煅烧炉能够用于对疏水性颗粒如气凝胶进行光煅烧处理，在该光煅烧处理中，臭氧和游离氧基团由于紫外光作用在空气中的氧分子上而产生。更优选地，在该处理中使用184nm的紫外光。光煅烧的广度和深度、以及因此的有机物除去的广度和深度能够由(a)处理时间、(b)紫外灯的功率、和(C)在空气中的初始氧浓度来控制。该方法还可包括对床中的颗粒进行间歇混合和再沉降的步骤，以便暴露颗粒的所有面。此外，该方法可包括下列步骤(a)用硅烷处理剂处理颗粒的光煅烧区域(其优选是颗粒外部区域的至少一部分)以产生官能化颗粒，或者， (b)在至少一部分颗粒外部区域的表面上产生具有反应性且可交联的硅烷醇基团。在本发明中，处理时间可以是约1秒到约120分钟。可以控制紫外灯的功率且其可以是例如约low到约1000W。曝光功率能够为10mW/cm2至100W/cm2或更高。用于处理的曝光时间可以与所述灯的功率相关；所述灯的功率越高，曝光时间越短。在空气中的初始氧浓度可以是任意量，例如，约1重量％ -约99重量％ (如5重量％ -75重量％、或10重量％ -60重量％、或15重量％ -50重量％、或20重量％ -40重量％ )。任何含氧的气体包括纯的氧气能够被用来代替空气。对于本发明来说，描述了颗粒如气凝胶的外部区域和内部区域。该外部区域能够具有任意深度并且通常包括颗粒的表面。该内部区域能够是核并且能够具有任意体积，但该内部区域通常被外部区域包围或包封。该外部区域能够占颗粒体积的任意百分数，如约 0. 001%-约99%，其中，其余百分数是内部区域。从距离和深度的角度来看，外部区域的实例能够是约0. 001微米-粒径的约99 % (例如，0. 01微米-粒径的90 %、0. 1微米-粒径的 85 %、1微米-粒径的80 %、0. 1微米-粒径的70 %、0. 5微米-粒径的70 %、0. 5微米-粒径的50%、0. 3微米-粒径的40%、0. 25微米-粒径的30%、0. 25微米-粒径的25%、0. 3 微米-粒径的10% )。下表提供了颗粒的外部区域的厚度和外部区域的体积％的非限制性实例。
权利要求
1.含有内部区域和外部区域的颗粒，其中，所述外部区域的至少一部分是亲水的并且所述内部区域是疏水的。
2.权利要求1的颗粒，其中，所述外部区域是完全亲水的。
3.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 1% -95%。
4.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 5% -50%。
5.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒具有总体积，并且所述外部区域占该总体积的 10% -25%。
6.权利要求1的颗粒，其中，所述外部区域具有亲水性的部分和疏水性的部分。
7.权利要求6的颗粒，其中，所述外部区域的5%-80%是亲水性的。
8.权利要求6的颗粒，其中，所述外部区域的20%-60%是亲水性的。
9.权利要求6的颗粒，其中，所述暴露于表面的外部区域的约1/2是亲水性的并且所述外部区域的另外1/2是疏水性的。
10.权利要求1的颗粒，其中，与所述内部区域相比，所述外部区域具有疏水性更低的有机基团。
11.权利要求1的颗粒，其中，与所述内部区域相比，所述外部区域具有疏水性低 25% -100%的有机基团。
12.权利要求1的颗粒，其中，所述外部区域的至少一部分在其表面上具有硅烷醇基团。
13.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒在水性溶液中是可润湿的。
14.权利要求12的颗粒，其中，所述硅烷醇基团是反应性的或可交联的。
15.权利要求1的颗粒，进一步包括在所述亲水性的外部区域上的一种或多种硅烷处理剂。
16.整体料，其包括多个根据权利要求1的颗粒。
17.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒是气凝胶。
18.权利要求2的颗粒，其中，所述颗粒是气凝胶。
19.权利要求4的颗粒，其中，所述颗粒是气凝胶。
20.权利要求10的颗粒，其中，所述颗粒是气凝胶。
21.制造权利要求1的颗粒的方法，包括使在颗粒表面上具有疏水性有机基团的颗粒经受光煅烧以除去在所述表面上的至少一部分所述疏水性有机基团。
22.权利要求21的方法，其中，使用紫外/臭氧光煅烧炉实现所述光煅烧。
23.制造权利要求1的颗粒的方法，包括使在颗粒表面上具有疏水性有机基团的颗粒在(1)臭氧化水或者( 在具有紫外光的水腔室中进行反向流化。
24.光波导管，包括权利要求1的颗粒的床以及水性介质，其中光由所述颗粒的床引导。
25.引导光的方法，包括提供在水性介质中的权利要求1的颗粒的床；以及将光导向通过所述颗粒的床。
26.权利要求M的光波导管，其中，颗粒之间的间隙以及颗粒的外部区域具有较高的折射率，并且光波基本上被限制在所述外部区域以及颗粒之间的间隙中。
27.权利要求15的颗粒，其中，所述硅烷处理剂是二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、或氨丙基三乙氧基硅烷、或者它们的任何组合。
28.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒是热解二氧化硅。
29.权利要求1的颗粒，其中，所述颗粒是炭黑。
30.制造权利要求1的颗粒的方法，包括使具有疏水性表面的颗粒经历碱性溶液，然后使该经处理的颗粒破碎，以形成具有暴露的疏水区和亲水区的颗粒。
31.权利要求1的颗粒，其中，使所述颗粒经受至少两种不同的方法以产生所述亲水性的外部区域。
32.权利要求1的颗粒，其中，所述亲水性的外部区域包括多个区域，其中亲水性在至少两个区域中是彼此不同的。
33.权利要求1的颗粒，其中，所述亲水性的外部区域是反应中心。
34.权利要求1的颗粒，其中，在所述外部区域上存在至少两种不同的硅烷处理剂。
35.制造权利要求1的颗粒的方法，包括使具有疏水性表面的颗粒经受第一处理以将所述外部区域的至少一部分转化成亲水区；用至少一种硅烷处理剂处理所述具有所述亲水区的颗粒； 使所述颗粒经受第二处理以将所述外部区域的更多部分转化成亲水区； 使用至少一种与所述先前处理用的所述硅烷处理剂相同或不同的硅烷处理剂处理所述额外的亲水区。
36.由权利要求35的方法制造的颗粒。
37.权利要求36的颗粒，其中，所述颗粒具有双官能度。
38.配制物，其包括在水性溶液中的多个权利要求1的颗粒，其中所述颗粒具有存在于该颗粒内的至少一种能释放的疏水性物质。
全文摘要
本发明描述了含有疏水区和亲水区的颗粒、包含该颗粒的制品、该颗粒的制造方法及其用途。本发明还描述了这样的颗粒制造方法，其中，紫外/臭氧技术能够用于控制从多孔疏水性颗粒例如气凝胶中除去有机物的深度。颗粒能够用于各种应用，例如整体料、构建块、光波导管、覆盖物、消光介质、结构复合材料板、玻璃纤维增强板、窗、隔墙、复合墙、保温板、隔音板、防潮物品、复合泡沫体、或者任何包含所述颗粒的工业制品。
文档编号C08G77/02GK102439067SQ201080022298
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月23日
发明者D.A.多什 申请人:卡博特公司