专利名称：分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术：
1946年，W.C.Bigelow及其合作者首先提出自组装(Self-Assembly简称SA)概念。1980 年，J.Sagiv报道了在十八垸基三氯硅烷(OTS)的稀溶液中，0TS分子吸附在基质表面形成 自组装单分子层(Self-Assembled Monolayers简称SAMs)，从此自组装单层的研究倍受各国 关注。自组装单分子层(SAMs)是一种高度致密、二维有序的有机超薄膜体系，具有独特的物 理性能、化学性能、光学性能和电子传输性质，因而在润滑、防腐、催化、传感器、可湿性 控制、平板印刷术、电化学、分子生物学及微电子工业等诸多领域中显示出广阔的应用前景。
水中常含有微量的重金属及有毒有机污染物，而常规吸附材料的吸附能力有限，且不能 进行有针对性的吸附。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸附性能的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法 及其应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方 法，其特征在于它包括如下步骤
1) 基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂超声洗涤石英砂5 30min，再用HN0:i 或piranha溶液(浓^^04:质量浓度30%的H202 ，体积比为7: 3)进行表面处理，使石英砂 表面羟基化，置于烘箱50 8(TC干燥后，得预处理后的基质，待用；
2) 自组装单层的形成:将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0. 2% 2%的(Y) Si (CH2) n-X 的苯溶液中，10 240分钟后取出基质；(Y)Si(CH2)n-X式中，Y表示与硅相连的官能团， Y为-0CH:,或-Cl， n表示垸基数，w3， X表示活性官能团，X为-SH、 -S03H、 - C00H、 - 0H或 -NH2;用有机溶剂洗涤、干燥，得到自组装单层；然后将自组装单层在50 7(TC经质量浓 度为25 35%11202氧化20 24小时后，再用(X1 0.5M H2S04处理1 3小时，即得到 分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。
步骤l)所述的有机溶剂为无水乙醇、氯仿、乙酸乙酯或二氯甲垸等。 步骤2)所述的有机溶剂为无水乙醇、苯、氯仿或甲醇等。
步骤2)所述的(Y)Si(CH》n-X为三甲氧基-丙基硫醇硅垸[(CH30)3SiCH2CH2CH2SH (简称 MPTMS)]、三甲氧基一丙基氨基硅烷[(OCH丄Si (CH2)3-NH2]或十八垸基三氯硅垸 [Cl:iSi(CH2) t厂CH:3]。
步骤2)所述的苯为甲苯或乙苯。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的应用于处理低浓度(lug'ml—'--250 ug'ml—1)高毒性 有机废水或微量重金属离子废水，每升低浓度有机废水或微量重金属离子废水中加入5-10g 的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，处理时间3h — 24h。去除率达到80—91%。
本发明的主要特点
(1) 用浸入一洗涤方法在化学稳定性优良的石英砂表面制备自组装单层膜材料，制备 方法简单且所得薄膜高度致密、二维有序，具有较高的稳定性。
(2) 自组装单层膜外侧含有一个活性基团(如-SH、 -S03H、 - C00H、 - 0H或-NH2 等)，可根据需要选择所需的界面；通过活性基团有针对性地高效吸附水中的重金属及有机 污染物；具有80%以上的高吸附率
(3) 将自组装单层技术创造性地应用于毒性大低浓度难降解的有机废水处理，如农药 五氯酚和除草剂西玛津等。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1:
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 基质的预处理以石英砂为基质，用无水乙醇有机溶剂超声洗涤石英砂10min，再用 piranha溶液(浓^^04:质量浓度30%的H202 ，体积比为7: 3)进行表面处理30min，使石英 砂表面羟基化，6(TC干燥后，得预处理后的基质，待用；
2) 自组装单层的形成配制体积浓度为2%的MPTMS[三甲氧基-丙基硫醇硅烷(简称 MPTMS)]甲苯溶液，将预处理后的基质浸入该溶液，在2(TC下处理4小时，用甲醇洗涤、干 燥，得到-SH为外侧功能团的自组装单层(SH/Si02);然后这种自组装单层在60'C经质量浓 度为30%11202氧化24h后，再0.1MH2SO4处理2h就得到了分子自组装单层膜/石英砂吸 附剂。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂样品经质子化效应和透射电镜分析，说明在石英砂表 面形成了以-S03H为活性功能团的自组装单层膜材料。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的应用于处理低浓度(lug'm广一250 ug'ml—1)有机废
水
(1 )用5g的自组装单层材料处理1000ml浓度为6ppm的五氯酚废水，处理时间3h—24h; 吸附率可达90%以上。
(2)用6g的自组装单层材料处理1000ml浓度为1.4ppm的西玛津废水，处理时间3h 一24h;吸附率可达91% 。 实施例2:
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，它包括如下步骤
1)基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂无水乙醇超声洗涤石英砂5min，再用 HN03进行表面处理，使石英砂表面羟基化，置于烘箱5(TC干燥后，得预处理后的基质，待用；2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0.2%的三甲氧基_丙基硫 醇硅烷的乙苯溶液中，IO分钟后取出基质；用有机溶剂洗涤无水乙醇、干燥，得到自组装单
层；然后将自组装单层在50°(:经质量浓度为25%11202氧化20小时后，再用0.1MH2SO4处
理l小时，即得到分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的应用于处理低浓度(lug'mr1--250 ug'ral—1)有机废 水，每升低浓度有机废水中加入5-10g的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，处理时间3h— 24h。去除率达到80 — 91 %。
实施例3:
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂氯仿超声洗涤石英砂20min，再用HN0:, 进行表面处理，使石英砂表面羟基化，置于烘箱7(TC干燥后，得预处理后的基质，待用；
2) 自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为1%的三甲氧基_丙基氨
基硅烷的甲苯溶液中，140分钟后取出基质；用有机溶剂氯仿洗涤、干燥，得到自组装单层；
然后将自组装单层在60匸经质量浓度为30%11202氧化22小时后，再用0.3MH2SO4处理2 小时，即得到分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的应用于处理微量重金属离子废水，每升微量重金属 离子废水中加入5-10g的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，处理时间3h—24h。去除率达到 80—91 %。
实施例4:
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂二氯甲垸超声洗涤石英砂30mim再用 piranha溶液(浓H2S04:质量浓度30%的H202 ，体积比为7: 3)进行表面处理，使石英砂表 面羟基化，置于烘箱8(TC干燥后，得预处理后的基质，待用；
2) 自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为2%的十八垸基三氯硅烷 的甲苯溶液中，240分钟后取出基质；用有机溶剂甲醇洗涤、干燥，得到自组装单层；然后 将自组装单层在7(TC经质量浓度为35。/。H202氧化24小时后，再用0.5MH2SO4处理3小 时，即得到分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。
分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的应用于处理微量重金属离子废水，每升微量重金属 离子废水中加入5-10g的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，处理时间3h—24h。去除率达到 80—91 %。
权利要求
1.分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂超声洗涤石英砂5～30min，再用HNO3或piranha溶液进行表面处理，使石英砂表面羟基化，置于烘箱50～80℃干燥后，得预处理后的基质，待用；2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0.2％～2％的(Y)Si(CH2)n-X的苯溶液中，10～240分钟后取出基质；(Y)Si(CH2)n-X式中，Y表示与硅相连的官能团，Y为-OCH3或-Cl，n表示烷基数，n≥3，X表示活性官能团，X为-SH、-SO3H、-COOH、-OH或-NH2；用有机溶剂洗涤、干燥，得到自组装单层；然后将自组装单层在50～70℃经质量浓度为25～35％H2O2氧化20～24小时后，再用0.1～0.5M H2SO4处理1～3小时，即得到分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于 步骤l)所述的有机溶剂为无水乙醇、氯仿、乙酸乙酯或二氯甲垸。
3. 根据权利要求1所述的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于 步骤2)所述的有机溶剂为无水乙醇、苯、氯仿或甲醇。
4. 根据权利要求1所述的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤2)所述的(Y)Si(CH2)n-X为三甲氧基-丙基硫醇硅烷、三甲氧基一丙基氨基硅烷或十八院基二氯娃院o
5. 根据权利要求1所述的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于 步骤2)所述的苯为甲苯或乙苯。
6. 如权利要求1所述制备方法得到的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，其特征在于 应用于处理低浓度有机废水或微量重金属离子废水，每升低浓度有机废水或微量重金属离子废水中加入5-10g的分子自组装单层膜/石英砂吸附剂，处理时间3h — 24h。
全文摘要
本发明涉及一种吸附剂的制备方法及其应用。分子自组装单层膜/石英砂吸附剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)基质的预处理以石英砂为基质，用有机溶剂超声洗涤石英砂5～30min，再用HNO<sub>3</sub>或piranha溶液进行表面处理，使石英砂表面羟基化，置于烘箱50～80℃干燥后，得预处理后的基质，待用；2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为0.2％～2％的(Y)Si(CH<sub>2</sub>)n-X的苯溶液中，10～240分钟后取出基质；用有机溶剂洗涤、干燥，得到自组装单层；然后将自组装单层在50～70℃经质量浓度为25～35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>氧化20～24小时后，再用0.1～0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>处理1～3小时，即得到分子自组装单层膜/石英砂吸附剂。本发明具有高吸附性能的特点。
文档编号B01J20/22GK101185879SQ20071005333
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月21日 优先权日2007年9月21日
发明者孙振亚 申请人:武汉理工大学