专利名称：可辐射固化的组合物的制作方法
可辐射固化的组合物本发明涉及包含新型(甲基)丙烯酸系共聚物的可辐射固化的组合物，以及它们用于制备涂料、清漆、粘合剂和墨的用途。包含(甲基)丙烯酸系共聚物的可辐射固化的组合物已经被描述用于制备墨和涂料。当用于平板印刷时，已知的(甲基)丙烯酸系共聚物往往增加墨粘度，负面影响墨粘性和溅墨，同时还显著降低固化速度，所有这些都限制印刷机在给出好的印刷质量情况下的运行速度。另外，典型的可辐射固化的墨对聚合物膜基材具有低的粘合力。申请人:现已发现了新型(甲基)丙烯酸系共聚物，其不存在这些缺点，并且其允许制备具有高反应性、优异的对聚合物基材的粘合力、低的墨粘性、非常低的溅墨、非常好的在印刷机上的印刷性和与普通印刷设备的良好相容性的组合的墨和涂料。本发明因此涉及包含至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A的组合
物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A通过使共聚物P与至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应制备，所述共聚物P通过使包含以下物质的单体共聚得到(i) 10-50摩尔％，优选15-35摩尔％的至少一种包含第一官能团的(甲基)丙烯酸型化合物(al)，(ii) 50-90摩尔％，优选60-85摩尔％的至少一种在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，和(iii) 0-40摩尔％，优选0-15摩尔％的至少一种不同于(al)和(a2)的其它单体(a4),所述至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)包含能够与所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)的第一官能团反应的第二官能团，所述可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A具有1000-23000的数均分子量Mn。所述摩尔％是基于用于得到共聚物P的单体(al)和(a2)以及如果存在的(a4)的总摩尔数计算的。本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”意图涵盖术语“丙烯酰基”和“甲基丙
烯酰基” 二者。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有至少7000，更优选至少8000的数均分子量Mn。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有至多20000，更优选至多15000，最优选至多12000的数均分子量Mn。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有至少8000，更优选至少12000的重均分子量Mw。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有至多30000，更优选至多25000的重均分子量Mw。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有I. 3-2. 5，更优选I. 4-1. 8的多分散指数Mw/Mn。所述数均分子量Mn和重均分子量Mw通过GPC (在THF溶液中，注射在3xPLgel5μπι Mixed-D LS 300x7. 5mm柱上，柱MW范围162_377400g/mol，用聚苯乙烯标准物校准，在40。。)测定。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A优选具有400-1000g/eq C = C的(甲基)丙烯酸型化合物当量。在本发明中使用的术语“(甲基)丙烯酸型化合物”意图涵盖丙烯酸型化合物和甲基丙烯酸型化合物二者，即包含至少一个丙烯酸型化合物基团(CH2 = CHC00-)或甲基丙烯酸型化合物基团(CH2 = CCH3C00-)的化合物，以及它们的混合物。在本发明的一个优选的变例中，所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)优选选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物，即具有至少一个(甲基)丙烯酸型化合物基团和至少一个环氧基团的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸环氧环己基酯。所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，更优选是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)优选选自羧酸(甲基)丙烯酸型化合物，即包含至少一个羧酸基团和至少一个(甲基)丙烯酸型化合物基团的化合物。合适的羧酸(甲基)丙烯酸型化合物包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基乙基酯。所述(甲
基)丙烯酸型化合物(a3)更优选是(甲基)丙烯酸，最优选是丙烯酸。优选地，所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)是(甲基)丙烯酸，最优选所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)是甲基丙烯酸缩水甘油基酯和所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)是丙烯酸。或者，所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)可以选自羧酸(甲基)丙烯酸型化合物。合适的羧酸(甲基)丙烯酸型化合物包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基乙基酯。所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)更优选是(甲基)丙烯酸，最优选是丙烯酸。然后，所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)可以选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯和(甲基)丙烯酸环氧环己基酯。所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，更优选是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)优选选自(甲基)丙烯酸直链和支化的脂肪族烷基酯，更优选其中烷基基团包含至少8个碳原子的那些。最优选的是在烷基链中包含不超过24，优选不超过12个碳原子的(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸辛基酯和癸基酯和它们的混合物。所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)优选包含至少50摩尔％的一种或多种在烷基链中具有8-12个碳原子的(甲基)丙烯酸直链烷基酯。除单体(al)和(a2)夕卜，不同于(al)和(a2)的其它可共聚的单体(a4)可以被用于共聚物P的制备，它们的摩尔百分数在0-40摩尔％的范围内，优选在O. 01-15摩尔％的范围内。这些不同于(al)和(a2)的单体可以选自不同于(al)和(a2)的(甲基)丙烯酸型化合物或乙烯型化合物。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃。优选的不同于(al)和(a2)的单体选自在烷基链中包含少于6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A通过如下方法制备在第一步骤中使(甲基)丙烯酸型化合物(al)和(a2)以及任选地一种或多种可共聚的单体(a4)共聚，使得得到包含衍生自(甲基)丙烯酸型化合物(al)的官能团的共聚物P，接着在随后的步骤中与(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应，使得所述共聚物P的官能团与所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)上存在的官能团反应，形成含有(甲基)丙烯酸型化合物基团的(甲基)丙烯酸系共聚物A。共聚物P可以是无规、交替或嵌段共聚物。其优选是无规共聚物。在第一步骤中的共聚可以通过自由基共聚进行。这可以以本领域技术人员已知的方式通过常规的方法进行，特别是通过使用自由基引发剂的自由基溶液聚合进行。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰，偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈，等等。所述引发剂可以以例如起始单体的O. 1-4. O
重量％的量使用。为了实现对分子量和其分布的好的控制，在所述反应过程中还可以添加链转移齐 ，优选硫醇型链转移剂，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇、正辛基硫醇，或卤化碳型链转移剂，例如四溴化碳、溴代三氯甲烷。所述链转移剂通常以不超过共聚合中使用的单体的 ο重量％的量使用。所述共聚通常在100-150°C的温度在惰性气氛下进行。在所述随后的步骤中的反应可以在60-135 的温度，在不使用或使用催化剂(例如已知催化通过环氧/羧基反应进行的酯化的那些催化剂，如铬化合物、叔胺、膦等)的情况下进行。(甲基)丙烯酸型化合物(a3)的相对量通常使得在第一步骤中得到的所述共聚物P上存在的官能团与由所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)提供的官能团的当量比是O. 5-1. 0，优选 O. 7-1. O,更优选 O. 85-1. O。所述(甲基)丙烯酸系共聚物A可以在有机溶剂存在下制备。在本发明的第一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A在一种或多种非可共聚的环氧化物存在下制备。优选的是在自由基聚合条件下不会被蒸馏出反应混合物的环氧化物。所谓非可共聚的环氧化物或环氧化合物在本发明中是指在自由基共聚条件下基本上是惰性的环氧化物，尤其是不含有(甲基)丙烯酸型化合物基团或其它乙烯型基团(它们允许与(甲基)丙烯酸型化合物共聚，尤其是在自由基聚合条件下)的环氧化物。在本案中，所述共聚物P有利地由至少一种选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物的(甲基)丙烯酸型化合物(al)得到，并且所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)优选选自羧酸(甲基)丙烯酸型化合物。本发明还涉及用于制备本发明的组合物的方法，该方法包括使包含以下物质的单体(i) 10-50摩尔％的至少一种选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物的(甲基)丙烯酸型化合物(al)，和(ii) 50-90摩尔％的至少一种在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烧基酷(a2)，和(iii)0-40摩尔％的至少一种不同于(al)和(a2)的其它单体(a4);在至少一种不同于(al)的非可共聚的环氧化合物存在下共聚，形成共聚物P，和进一步使由此得到的共聚物P与至少一种选自羧酸(甲基)丙烯酸型化合物的(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应。在本发明的该实施方案中，(甲基)丙烯酸型化合物(a3)与由共聚物P和非可共聚的环氧化物提供的环氧基团的总量的当量比优选为O. 5-1. 0，更优选为O. 7-1. 0，最优选为 O. 85-1. O。按照该优选实施方案的第一变例，所述环氧化物是每分子包含1-5，优选1-3，更优选I或2个环氧基团的化合物。这样的化合物的分子量优选低于1000，更优选低于500。所述环氧化物通常选自环氧化的烯烃，饱和或不饱和羧酸的缩水甘油基酯，脂肪族或芳族多元醇的缩水甘油基醚，和它们的混合物 。优选的是脂肪族缩水甘油基醚，尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些。还优选的是饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯，尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯。特别优选的是其中烷基链是支化烷基链的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯。这样的化合物的实例是新癸酸的缩水甘油基酯(也被称为Cardura ε-ιορ)，丁基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚，苯基缩水甘油基醚，壬基苯基缩水甘油基醚，对叔丁基苯基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚，C8-10烷基缩水甘油基醚，C12-14烷基缩水甘油基醚。优选的是脂肪族化合物。特别优选的是新癸酸的缩水甘油基酯。按照本发明的这一优选实施方案的第二变例，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A在一种或多种环氧化的苯酚-甲醛共聚物(也被称为环氧化的Novolac 树脂)或环氧化的天然油存在下，优选在一种或多种环氧化的天然油存在下制备。所谓环氧化的天然油在本发明中是指任何已经被改性从而包含至少一个环氧基团的天然存在的油。天然油的实例包括大豆油，亚麻子油，紫苏子油，鱼油，脱水蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，葵花油，红花油，蓖麻油。可以使用油的组合。亚麻子油、大豆油或它们的混合物是优选的。按照本发明的这一优选实施方案的第三变例，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A在一种或多种在第一变例中描述的环氧化合物和一种或多种在第二变例中描述的环氧化的天然油的混合物中制备。本发明的组合物通常包含至少10重量％，优选至少15重量％，更优选至少25重量％的可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A。(甲基)丙烯酸系共聚物A的量通常不超过所述组合物重量的95 %，优选不超过90 %，更优选不超过85 %。本发明的组合物可以包含至少一种不同于所述(甲基)丙烯酸系共聚物A的(甲基)丙烯酸化的低聚物。所谓(甲基)丙烯酸化的低聚物在本发明中是指这样的化合物，其具有250-25000的数均分子量，并且在链端或沿所述链在侧面具有至少一个，优选至少两个(甲基)丙烯酸型化合物基团。所述(甲基)丙烯酸化的低聚物的平均分子量优选不超过10000，更优选不超过4000。所述(甲基)丙烯酸化的低聚物通常选自下组聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，不同于(甲基)丙烯酸系共聚物A的(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸系低聚物，胺(甲基)丙烯酸酯低聚物和它们的任何组合。聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是公知的。这些(甲基)丙烯酸化的聚酯可以通过使含羟基基团的聚酯主链与(甲基)丙烯酸反应得到，或者通过使含羧基基团的聚酯主链与(甲基)丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯等或者与甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应得到。所述聚酯主链可以以常规的方式，通过至少一种多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、双酚A、季戊四醇等，或/和其乙氧化物和/或丙氧化物，与至少一种多元羧酸或其酸酐，例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等的缩聚得到。通过将不饱和化合物如富马酸、马来酸、衣康酸等用于所述聚酯合成，可以得到在聚合物链中带有(甲基)丙烯酸基团和烯属不饱和基团二者的聚酯。另外，可以使用聚内酯作为聚酯主链。例如，可以使用通过ε-己内酯任选在一种或多种多元醇存在下的开环聚合得到的聚(ε-己内酯)。优选的是作为EBECRYL 450、EBECRYL 657、EBECRYL 860 和EBECRYL 870 商品化的聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的它们可以通过羟基官能的聚醚与(甲基)丙烯酸的酯化制备。羟基官能的聚醚可以通过环状醚如四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环均聚或共聚得到，或者可以通过使多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应制备。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是已知的。它们可以通过羟基官能的聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸的酯化制备。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也是已知的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使二和/或多异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯与羟基官能的(甲基)丙烯酸酯反应制备。可以只使用羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如上面提到的那些，但是为了扩链，还可以添加一元或多元醇，例如上面关于聚酯和/或含羟基基团的聚酯、聚醚或聚碳酸酯的合成时提到的那些。优选地，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物具有小于5，000的数均分子量。最优选的是作为EBECRYL 230、EBECRYL 270 和 EBECRYL 4883 商品化的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所谓环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物是指环氧化物，优选多环氧化物，即包含至少一个，优选至少两个环氧官能团的化合物的(甲基)丙烯酸酯。环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物通常由(甲基)丙烯酸与环氧化物的酯化反应得到。所述环氧化物通常选自环氧化的烯烃，饱和或不饱和羧酸的缩水甘油基酯，芳族或脂肪族醇或多元醇的缩水甘油基醚，和选自脂环族多环氧化物。优选的环氧化物是芳族和脂肪族二醇的二缩水甘油基醚和脂环族二环氧化物，例如双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油基醚，聚环氧丙烷的二缩水甘油基醚，己二醇的二缩水甘油基醚，丁二醇的二缩水甘油基醚。特别优选的是双酚-A的二缩水甘油基醚。还可以使用环氧化的天然油或环氧化的苯酚-甲醛共聚物。天然油的实例包括大豆油，亚麻子油，紫苏子油，鱼油，脱水蓖麻油，桐油，椰子油，玉米油，棉籽油，橄榄油，棕榈油，棕榈仁油，花生油，葵花油，红花油，蓖麻油。(甲基)丙烯酸化的(甲基)丙烯酸系低聚物可以通过如下方法得到首先通过(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸丁酯与含有侧链酸、酸酐、羟基或缩水甘油基基团的单体的共聚制备(甲基)丙烯酸系共聚物，和然后使该共聚物与不饱和单体反应。例如，可以首先通过使官能化的单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其它(甲基)丙烯酸酯单体共聚制备含有缩水甘油基基团的共聚物，所述含有缩水甘油基基团的聚合物通常在第二步骤中与(甲基)丙烯酸反应。当所述官能化的单体是(甲基)丙烯酸时，含有羧基基团的聚合物通常在第二步骤中与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应。优选的低聚物是聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。当所述组合物被用于制备清漆，尤其是罩印清漆时，本发明组合物中使用的所述(甲基)丙烯酸化的低聚物优选具有300000-1000000cps，更优选600000-1000000cps的粘度，按照ASTM方法D-2393-80在25°C测定。当所述组合物被用于制备UV-石印墨(UV-litho inks)时,本发明组合物中使用的所述(甲基)丙烯酸化的低聚物优选具有400-125000cps，更优选400-75000cps，最优选400-36000cps 的粘度，按照 ASTM 方法 D-2393-80 在 25°C测定。当所述组合物被用于制备UV-石印墨时，优选的(甲基)丙烯酸化的低聚物是已知呈现低的低聚物粘着性和/或好的颜料润湿性的那些(甲基)丙烯酸化的低聚物。本发明的可辐射固化的组合物优选包含至少2重量％，更优选至少5重量％的不同于(甲基)丙烯酸系共聚物A的(甲基)丙烯酸化的低聚物。(甲基)丙烯酸化的低聚物的量通常不超过所述可辐射固化的组合物的40重量％，优选不超过35重量％，更优选不超过30重量％。按照本发明的一个优选的实施方案，所述组合物包含2-20重量％的至少一种由(甲基)丙烯酸与环氧化的天然油(例如上面就本发明第一实施方案的第二变例所描述的那些)的酯化反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。如在此第一实施方案中描述的，所述环氧化的天然油的酯化反应优选与所述共聚物P与所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)的反应同时进行。所述可辐射固化的组合物可以还含有低分子量的(甲基)丙烯酸化单体，例如(甲基)丙烯酸，丙烯酸β -羧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正十二烷酯，(甲基)丙烯酸辛基/癸基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，壬基苯酚乙氧化物单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2- 丁氧基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，二或三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，TPGDA)，乙氧基化和/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPTA)，甘油三(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，双酚A 二(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯和其乙氧基化或/和丙氧基化衍生物，由脂肪族缩水甘油基醚，尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些脂肪族缩水甘油基醚，和/或饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯，尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的(甲基)丙烯酸酯。如果低分子量的单体存在于本发明的组合物中，它们的量通常是所述辐射组合物的2-20重量％，优选3-15重量％，更优选3-10重量％。
按照本发明的一个优选的实施方案，所述组合物包含2-20重量％的至少一种由脂肪族缩水甘油基醚(尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些脂肪族缩水甘油基醚)和/或饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯(尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯)与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的(甲基)丙烯酸化单体，例如上面就本发明第一实施方案的第一变例所描述的那些。如在此第一实施方案中描述的，所述缩水甘油基醚或酯的酯化反应优选与所述共聚物P与所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)的反应同时进行。所述组合物优选包含2-20重量％的至少一种由(甲基)丙烯酸与环氧化的天然油的酯化反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物和2-20重量％的至少一种由饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯，尤其是其中烷基链包含6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的(甲基)丙烯酸酯，例如上面描述的。在本发明方法中使用的所述可辐射固化的组合物通常还含有至少一种聚合抑制
齐U。抑制剂包括但不限于取代的苯酚化合物，例如氢醌，甲基氢醌(THQ)，氢醌的单甲基醚(MEHQ)，叔丁基氢醌，二叔丁基氢醌，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，以及吩噻嗪(PTZ)，三苯基锑(TPS)，草酸和它们的任何混合物。使用的抑制剂的总量通常为所述可辐射固化的组合物的0-1重量％，优选O. 01-0. 5 重量％。本发明的可辐射固化的组合物可以还包含颜料，着色剂，惰性树脂，填料和/或其它添加剂，例如分散剂，表面活性剂，润湿剂，乳化剂，抗氧剂，流动改进剂，增滑剂，阻燃剂，UV-防护剂，粘合促进剂和它们的混合物。惰性树脂包括但不限于烃树脂，丙烯酸系树脂，聚醛树脂。颜料，着色剂，惰性树脂，填料和/或添加剂的总量通常不超过所述可辐射固化的组合物的60重量％，优选其不超过所述可辐射固化的组合物的40重量％。所述可辐射固化的组合物可以还包含至少一种能够引发存在于其中的所述可辐射固化低聚物和任选地其它可辐射固化化合物的聚合的光化学引发剂和/或化学引发剂。光化学引发剂(也被称为光引发剂)是能够通过吸收光线(典型地UV线)而产生自由基的化合物。光引发剂优选是自由基光引发剂。在其中所述丙烯酸化的共聚物和/或所述任选的环氧化合物未完全反应的本发明的某些实施方案中，光引发剂可以还包含阳离子光引发剂。当在UV线下固化时，包含至少一种光引发剂的可固化组合物是优选的。所述组合物中光引发剂或化学引发剂的量优选在O. 001被％和20wt%之间，更优选在O. 01被％和IOwt%之间。本发明的组合物可以还包含0-5重量％的一种或多种光敏剂。或者，所述组合物可以在不存在引发剂的情况下固化，特别是通过电子束辐射固化时。本发明的可辐射固化的组合物在数种基材如纸和非多孔性基材，尤其是在柔性膜(filimic)和刚性塑料基材上在固化后显示好的粘合性。本发明的可辐射固化的组合物提供好的颜料润湿性。本发明的可辐射固化的组合物显示了流变能力、柔性和粘合力的独特组合，这允许得到显示好的颜料润湿性、低的墨粘性、低的溅墨和好的粘合力的墨和涂料。所谓墨应被理解为液体墨以及浆状墨。本发明的可辐射固化的组合物使得可以在可单一能量固化的100%固体墨组合物中同时实现优异的对聚合物基材粘合力、高的反应性、低的溅墨和非常好的平板印刷。本发明还涉及用于制造墨、清漆、粘合剂和涂料的方法，其中使用本文中上面描述的本发明的组合物。本发明还涉及包含本发明的可辐射固化组合物的墨、清漆、粘合剂或涂料。本发明因此还涉及制备涂料和印刷的方法，该方法包括以下步骤(a)提供本文中上面描述的可辐射固 化的组合物，(b)将所述组合物施加到表面上，和(c)用光化或UV辐射或电子束照射所述表面。在本发明的方法中，可以通过包括喷涂、幕涂、浸涂、填充涂布(pad coating)和棍涂技术在内的任何涂布技术以及任何印刷技术如平板印刷、凸版印刷、絹印、回转筛印刷、苯胺印刷、数字印刷、凹版印刷和喷墨印刷，将所述组合物施加到所述表面上。被涂布或印刷的基材可以是任何基材，尤其是纸和聚合物基材。所述表面的照射可以通过低能电子或光化辐射，尤其是UV辐射来进行。本发明的组合物特别适合用于制备墨和罩印清漆。本发明因此还涉及印刷方法，该方法包括其中用包含本发明的可辐射固化组合物的墨或清漆印刷基材的至少一个步骤，和用低能电子或光化辐射(尤其是UV辐射)固化所述印刷的墨或清漆。所述印刷可以采用任何印刷技术，尤其是采用平板印刷和苯胺印刷来进行。本发明的组合物特别适合用于制备UV石印墨。本发明还涉及采用包含本发明的可辐射固化组合物的印刷墨、清漆或涂料材料得到的、被完全或部分涂布或印刷的基材。通过以下非限制性的实施例举例说明本发明。实施例I :将111.73g被称为Cardura E-10P的缩水甘油基酯和176. 61g被称为Drapex6.8的环氧化大豆油加入到2L三口圆底烧瓶中并混合。然后将所述烧瓶的顶部空间用氮气吹扫，同时将所述烧瓶的内容物在温和搅拌下加热到约130°C。单体预混合物I通过如下方法制备将860. 79g丙烯酸辛基/癸基酯(可作为ODA-N得自Cytec Industries,Inc. ),6. 739g正辛基硫醇，204. 241g甲基丙烯酸缩水甘油基酯，40. 279g甲基丙烯酸甲酯，O. 0662g氢醌和15. 223g聚合引发齐[J (得自Dupont的Vazo 67)加入到烧杯中，并混合至均匀和固体物完全溶解。然后将单体预混合物I通过加料漏斗用3-4小时滴加到所述反应烧瓶中，保持温度在约130-140°C。在所述添加结束后，将反应混合物在约130-140°C再保持I小时。开始用5%氧气/95%氮气的贫空气缓慢喷射，并且通过注射器用约3-5分钟将7. 344g过氧-2-乙基己酸叔戊酯(TAPEH)加入到所述反应混合物中。将反应混合物在约130-140°C保持约45-60分钟，然后冷却到约115°C。将氢醌(I. 55g)加入到所述反应烧瓶中，并允许其溶解。单体预混合物2通过如下方法制备将173g丙烯酸和I. 55g催化剂(Hycat 0A)加入到加料漏斗中并混合至均匀。然后将单体预混合物2用约1_2小时加入到所述反应烧瓶中，保持温度在约115°C。允许反应在约115°C继续进行，直到反应混合物的酸值为约2mg KOH/g和环氧化物百分数为约O. 2%。可以通过添加少量丙烯酸或CarduraE-IOP来调节化学计量，以平衡和完成所述反应。然后将反应混合物冷却到约60-80°C并回收在储存容器中。得到的组合物是粘稠的液体，密度为约I. lg/ml。所述组合物具有2005的Mn和15256的Mw。所述丙烯酸化的丙烯酸系共聚物具有11147的Mn和21378的Mw。实施例2 将800g在实施例I中得到的组合物与200g聚酯丙烯酸酯在空气吹扫下在80°C的温度混合约I小时。实施例3 通过混合60wt%的在实施例2中得到的组合物、IOwt%的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和30wt%的立索玉红(litho rubine)颜料来制备颜料分散体。实施例4 通过混合60wt %的得自实施例3的颜料分散体，24wt %的实施例2的组合物，4wt%的二丙烯酸化的单体,2 1:%的滑石和IOwt %的光引发剂来制备UV-石印墨。通过测量反应性(印刷在吸收性基材上并采用400瓦/英寸灯固化)，在膜基材上的粘合力，墨粘性和溅墨，来测试所述UV墨。墨粘性按照ASTM D 4361在Thwing-Albert电子墨粘度计(Electronic Inkometer)上在1200RPM、90° F和I分钟条件下测定。派墨被测定为总颜色差，作为墨溅射或飞溅的严重程度的指示。在所述粘性测量实验的过程中将一片白色基材放在所述墨粘度计的底辊下。在所述粘性测量之后，通过在数字上比较所述暴露过的基材和未暴露过的基材片的颜色，计算ΛΕ或颜色差。越高的ΛΕ指示更多的溅墨。反应性被记录为实现无损伤墨膜所要求的最小能量密度。在此方法中，在暴露于固化源之后，马上将手指反覆摩擦所述墨膜。固化是在没有除去墨到手指上或者损伤墨表面情况下的曝光密度。粘合力测试按照ASTM 3359通过胶带试验在各种非多孔性基材上进行，采用3M的600和610胶带和Tessa的4104胶带。测试的膜基材包括聚碳酸酯，聚酯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚氯乙烯。为了进行该测试，按照ASTM 6846使用实验室平板印刷机和印刷计量计将墨施加在基材上。在固化之后，完成粘合力测试。所得到的结果列在表I中。对比例5R: 通过混合60wt %的颜料分散体，24wt %的聚酯丙烯酸酯，4wt %的二丙烯酸化的单体，2wt %的滑石和IOwt %的光引发剂来制备UV-石印墨，所述颜料分散体包含60wt %的聚酯丙烯酸酯、IOwt %的丙氧基化甘油三丙烯酸酯和30wt %的立索玉红颜料。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。对比例6R:除用在40%的丙烯酸化单体中包含氯化聚酯的组合物代替所述聚酯丙烯酸酯外，如对比例5R中所述制备UV-石印墨。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。对比例7R:通过混合60wt%的对比例5R中描述的颜料分散体，24wt%的包含稀释在46%的丙烯酸化单体中的非丙烯酸化丙烯酸系共聚物的组合物(被作为EBECRYL 745商品化)，4wt%的二丙烯酸化的单体,2 1:%的滑石和IOwt %的光引发剂来制备UV-石印墨。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。对比例8R:通过混合6(^七％的对比例5R中描述的颜料分散体，24wt%的稀释的丙烯酸系共聚物(其包含不含有在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸化丙烯酸系共聚物，是一种丙烯酸系树脂)，4wt %的二丙烯酸化的单体，2wt %的滑石和IOwt^的光引发剂来制备UV-石印墨。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。实施例9:重复实施例4，但是用包含600g实施例I的组合物和400g聚酯丙烯酸酯的组合物代替实施例2的组合物。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。实施例10 :重复实施例4，但是用如下所述得到的组合物代替实施例I的组合物将55. 7g被称为Cardura E-10P的缩水甘油基酯加入到2L三口圆底烧瓶中并搅拌。然后用氮气吹扫所述烧瓶的顶部空间，同时将所述烧瓶的内容物在温和搅拌下加热到约130°C。单体预混合物I通过如下方法制备将429. 163g丙烯酸辛基/癸基酯(可作为ODA-N得自CytecIndustries, Inc.)，13. 439g正辛基硫醇，101. 829g甲基丙烯酸缩水甘油基酯，20. 082g甲基丙烯酸甲酯，O. 0290g氢醌和6. 6gVazo 67加入到烧杯中，并混合至均勻和固体物完全溶解。然后将单体预混合物I通过加料漏斗用3-4小时滴加到所述反应烧瓶中，保持温度在约130-140°C。在所述添加结束后，将反应混合物在约130-140°C再保持I小时。开始用5%氧气/95%氮气的贫空气缓慢喷射，并且通过注射器用约3-5分钟将3. 213g TAPHl加入到所述反应混合物中。将反应混合物在约130-140°C保持约45-60分钟，然后冷却到约115°C。将氢醌(O. 678g)加入到所述反应烧瓶中，并允许其溶解。单体预混合物2通过如下方法制备将68. 14g丙烯酸和1.067g Hycat OA加入到加料漏斗中并混合至均匀。然后将单体预混合物2用约1-2小时加入到所述反应烧瓶中，保持温度在约121°C。允许反应在约121°C继续进行，直到反应混合物的酸值为约2mg KOH/g和环氧化物百分数为约O. 2%。然后将反应混合物冷却到约60-80°C并回收在储存容器中。得到的组合物是粘稠的液体，密度为约I. lg/ml ο所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。实施例11 :重复实施例4，但是用如下所述得到的组合物代替实施例I的组合物将58. 153g被称为Cardura E-10P的缩水甘油基酯加入到2L三口圆底烧瓶中并搅拌。然后用氮气吹扫所述烧瓶的顶部空间，同时将所述烧瓶的内容物在温和搅拌下加热到约130°C。单体预混合物I通过如下方法制备将413. 446g丙烯酸2-乙基己酯，14. 03g正辛基硫醇，106. 308g甲基丙烯酸缩水甘油基酯，20.965g甲基丙烯酸甲酯，0.0331g氢醌和7.611g Vazo 67加入到烧杯中，并混合至均匀和固体物完全溶解。然后将单体预混合物I通过加料漏斗用3-4小时滴加到所述反应烧瓶中，保持温度在约130-140°C。在所述添加结束后，将反应混合物在约130-140°C再保持I小时。开始用5%氧气/95%氮气的贫空气缓慢喷射，并且通过注射器用约3-5分钟将3. 672g TAPHl加入到所述反应混合物中。将反应混合物在约130_140°C保持约45-60分钟，然后冷却到约115°C。将氢醌(O. 774g)加入到所述反应烧瓶中，并允许其溶解。然后将91. 928g环氧化大豆油加入到所述反应烧瓶中并混合至均匀。单体预混合物2通过如下方法制备将81. 859g丙烯酸和I. 219g Hycat OA加入到加料漏斗中并混合至均匀。然后将单体预混合物2用约1-2小时加入到所述反应烧瓶中，保持温度在约115°C。允许反应在约115°C继续进行，直到反应混合物的酸值为约2mg KOH/g和环氧化物百分数为约O. 2%。然后将反应混合物冷却到约60-80°C并回收在储存容器中。得到的组合物是粘稠的液体。密度为约I. lg/ml。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。实施例12 重复实施例4，但是用如下所述得到的组合物代替实施例I的组合物将56. 6g被称为Cardura E-10P的缩水甘油基酯加入到2L三口圆底烧瓶中并搅拌。然后用氮气吹扫所述烧瓶的顶部空间，同时将所述烧瓶的内容物在温和搅拌下加热到约130°C。单体预混合物I通过如下方法制备将273. 9g丙烯酸辛基/癸基酯(可作为ODA-N得自CytecIndustries, Inc.)，201. Ig丙烯酸2-乙基己酯，10. 2g正辛基硫醇，103. 4g甲基丙烯酸缩水甘油基酯，20. 4g甲基丙烯酸甲酯,0. 03g氢醌和7. 6g Vazo 67加入到烧杯中，并混合至均匀和固体物完全溶解。然后将单体预混合物I通过加料漏斗用3-4小时滴加到所述反应烧瓶中，保持温度在约130-140°C。在所述添加结束后，将反应混合物在约130-140°C再保持I小时。开始用5%氧气/95%氮气的贫空气缓慢喷射，并且通过注射器用约3-5分钟将7. 344g TAPHl加入到所述反应混合物中。将反应混合物在约130_140°C保持约45-60分钟，然后冷却到约115°C。将氢醌(O. Sg)加入到所述反应烧瓶中，并允许其溶解。然后将89. 4g被称为Drapex 6. 8的环氧化大豆油用5_10分钟加入到所述反应烧瓶并混合至均匀。单体预混合物2通过如下方法制备将87. 6g冰丙烯酸和I. 2g Hycat OA加入到加料漏斗中并混合至均匀。然后将单体预混合物2用约1-2小时加入到所述反应烧瓶中，保持温度在约115°C。允许反应在约115°C继续进行，直到反应混合物的酸值小于约2mg KOH/g和环氧化物百分数小于约O. 2%。可以通过添加少量丙烯酸或Cardura E-10P来调节化学计量，以平衡和完成所述反应。然后将反应混合物冷却到约60-80°C并回收在储存容器中。得到的组合物是粘稠的液体，密度为约I. lg/ml。所述组合物具有1864的Mn和9240的Mw。所述丙烯酸化的丙烯酸系共聚物具有8545的Mn和13677的Mw。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。实施例13 通过混合60wt%的对比例5R中描述的颜料分散体，24wt%的实施例2的组合物，4wt%的二丙烯酸化的单体,2 1:%的滑石和IOwt %的光引发剂来制备UV-石印墨。所述UV-墨如实施例4中所述测试，并且所得到的结果列在表I中。表I
权利要求
1.包含至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A的组合物，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A通过使共聚物P与至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应制备，所述共聚物P通过使包含以下组分的单体共聚得到 (i)10-50摩尔％的至少一种包含第一官能团的(甲基)丙烯酸型化合物(al)， (ii)50-90摩尔％的至少一种在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，和 (iii)0-40摩尔％的至少一种不同于(al)和(a2)的其它单体(a4), 所述至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)包含能够与所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)的第一官能团反应的第二官能团， 所述可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A具有1000-23000的数均分子量Mn。
2.权利要求I的组合物，其中所述可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A具有400-1000g/当量C = C的(甲基)丙烯酸型化合物当量。
3.权利要求I或2的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物和其中所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)选自羧基(甲基)丙烯酸型化合物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸型化合物(al)是(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和所述(甲基)丙烯酸型化合物(a3)是(甲基)丙烯酸。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)选自(甲基)丙烯酸直链和支化的脂肪族烷基酯，其中所述烷基链包含至少8个碳原子。
6.权利要求5的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)包含至少50摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸直链烷基酯，其中所述烷基链包含8-12个碳原子。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述共聚物P通过使包含以下组分的单体共聚制备 (i)15-35摩尔％的至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(al)， (ii)60-85摩尔％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，和 (iii)0-15摩尔％的至少一种不同于(al)和(a2)的其它单体(a4)。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其包含2-40重量％的至少一种不同于共聚物A的(甲基)丙烯酸化低聚物和/或2-20重量％的至少一种(甲基)丙烯酸化单体。
9.权利要求8的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸化低聚物选自聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
10.权利要求9的组合物，其中所述环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物选自(甲基)丙烯酸化的环氧化天然油。
11.权利要求8-10中任一项的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸化的单体选自由脂肪族缩水甘油基醚和/或饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的酯化得到的(甲基)丙烯酸酯。
12.权利要求11的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸化的单体由其中烷基链包含6-24个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸的酯化得到。
13.制备权利要求1-12中任一项的可辐射固化的组合物的方法，该方法包括使包含以下组分的单体(i)10-50摩尔％的至少一种选自环氧(甲基)丙烯酸型化合物的(甲基)丙烯酸型化合物(al)，和 (ii)50-90摩尔％的至少一种在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，和 (iii)0-40摩尔％的至少一种不同于(al)和(a2)的其它单体(a4), 在至少一种不同于(al)的非可共聚的环氧化合物存在下共聚，以形成共聚物P，和进一步使由此得到的共聚物P与至少一种选自羧酸(甲基)丙烯酸型化合物的(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应。
14.权利要求13的方法，其中所述非可共聚的环氧化合物选自饱和和不饱和羧酸的缩水甘油基酯和/或选自环氧化的天然油。
15.制备墨、清漆、粘合剂和涂料的方法，其中使用权利要求1-12中任一项的可辐射固化的组合物。
16.包含权利要求1-12中任一项的可辐射固化的组合物的墨、清漆、粘合剂或涂料。
全文摘要
本发明涉及包含至少一种可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A的可辐射固化的组合物，以及它们用于制备涂料、清漆、粘合剂和墨的用途，所述(甲基)丙烯酸系共聚物A通过使共聚物P与至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)反应制备，所述共聚物P通过使包含以下组分的单体共聚得到(i)10-50摩尔％的至少一种包含第一官能团的(甲基)丙烯酸型化合物(a1)，和(ii)50-90摩尔％的至少一种在烷基链中具有至少6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，所述至少一种(甲基)丙烯酸型化合物(a3)包含能够与所述(甲基)丙烯酸型化合物(a1)的第一官能团反应的第二官能团，所述可辐射固化的(甲基)丙烯酸系共聚物A具有1000-23000的数均分子量Mn。
文档编号C08F220/18GK102803317SQ201080026734
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月30日
发明者C·W·米勒, R·M·沃尔多 申请人:氰特表面技术有限公司