专利名称：反应性体系的制作方法
反应性体系 所有本申请中引用的文献均通过参考整体并入本公开。本发明涉及可通过能量供应而活化的分散体系，并且还涉及具有低潜在危险的环境友好的配制品和用于制备该体系的方法。本发明同样涉及作为例如塑料工业中的聚合引发剂、固化剂和交联剂的用途，以及用于受控反应进程的方法。
现有技术过氧化物在塑料工业中用作聚合引发剂且其在许多应用中还用作固化剂和交联剂(Riimpp Chemie Lexikon, 1991，p. 3297)。过氧化物在升高的温度下裂解形成自由基， 其引发丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯的C-C双键聚合，并引发共聚，例如马来酸或富马酸的双键与苯乙烯之间的聚合。钴(II)盐起促进剂作用并且催化分解。有机过氧化物包含一个或几个过氧基-0-0-。该键并不稳定，其分解放热并且释放出180-350kJ/mol的热量，这导致400°C -800°C的(绝热)温升。因此，过氧化物的处理并不是无危险的。由于巨大的潜在危险，立法者对其储存和运输进行了限制性控制。其细节可获自相应的适用规章。DE 2 632 294描述了多种苯频哪醇甲硅烷基醚的合成以及它们作为聚合引发剂的用途。这些物质起类似过氧化物的作用，但是并不具有其潜在危险。它们基于极长的四苯基取代的C-C单键的均裂而起自由基引发剂的作用。与过氧化物不同，这种裂解是吸热的，并且如果不存在单体作为反应搭档，这种裂解是可逆的。苯频哪醇甲硅烷基醚合成耗费且因此是昂贵的。苯频哪醇本身还可以作为用于不饱和聚酯树脂聚合的自由基引发剂(Heinrich Wolfers 等人在“Die Makromolekulare Chemie”，1979180，3，pp. 649-655 中)。但是，苯频哪醇非常难以溶解于要进行聚合的体系并且沉淀。因此难以获得均质原料。迄今为止这对于工业应用来说成为障碍。任务本发明提供的任务是不具有现有技术缺点和/或使得特别安全的操作成为可能的体系或配制剂。本发明还进一步提供了如下任务，开发了一种配制品，其不沉淀并且不饱和体系在热的影响下聚合或交联。此外，与过氧化物相比，它们还将具有较低的潜在危险。包含这种配制品的配制剂特征还应在于改善的使用寿命。解决方案所述任务通过分散的反应性体系、用于制备组合物的方法、用于反应控制的方法以及相应的用途解决，在所述分散的反应性体系中组分(I)以极细分布的形式存在于组分中，且组分(I)可以在通过能量供应而活化之后反应，其中组分(I)不溶于组分(II)。术语定义除非另有说明，本发明中所有的量数据都理解为重量数据。本发明中术语“室温”表示23°C的温度。除非另有说明，温度数据为摄氏度(°C )。
除非另有说明，所列举的反应或方法步骤在标准压力/大气压下、即在1013mbar 下进行。这里和下文中光化学辐射理解为电磁辐射，例如红外线、近红外线、可见光、UV辐射或X-射线，特别是UV辐射，或微粒辐射，例如电子辐射。本发明中术语“溶剂(Liisemittel )”与“溶媒(Uisungsmittel)”同义。本
发明中惰性溶剂是不与引发或固化根据本发明的反应性配制剂的化合物反应的那些溶剂， 即其不会化学构入到产生的产物中，而是保留了物理可分离性。相反，反应性溶剂是可以化学构入到得到的产物中的那些溶剂。本发明中，术语(甲基)丙烯酰基应不仅理解为甲基丙烯酰基，而且还理解为丙烯酰基或它们的混合物。本发明中C-C不稳定化合物理解为具有易于裂解的C-C键、特别是具有如下的C-C 单键的化合物:a)长度介于1. 522和1. 750埃(1埃=10_1(lm)，b)离解能在50到369kJ/ mol的范围内，且c)在60到150°C (在1.013bar)下均裂。本发明中术语“活化剂”、“引发剂”、“催化剂”和“单体”都理解为如Riimpp Chemie Lexikon,第 9 版，Thieme Verlag,词条"Aktivatoren，，(第 81 页),"Initiatoren"(第 1985、1986 页)，"Katalysatoren，，(第 2169,2170 页)和"Monomere，，(第 2847 页)中所定义的那样。本发明中术语“单体”还包括“反应性稀释剂”，如Rijmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, 1998，Thieme Verlag，词条“Reactivverd Unner”，第 491、492 页中所定义的。本发明中，所使用的术语“反应性体系，，和“反应性配制剂，，包括能够在能量供应后进行化学反应的体系和配制剂。通过能量供应而活化表示需要比室温更高的热能，和/或环境辐射(光、UV、天然放射性等)不充足，而必须借助光化学辐射额外提供能量。除非另有说明，本发明中的颗粒尺寸视为借助声光光谱测定法、特别是借助来自 Quantachrome GmbH & Co. KG的DT-1200DT分光计测定的颗粒尺寸。详细描述本发明提供了一种分散的反应性体系，其中至少一种组分(I)包含尺寸为5nm和 500 μ m之间，优选1 μ m到300 μ m之间的颗粒或由其组成，其以极细分布的形式存在于由至少一种其他组分(II)组成的液相中，且组分(I)可以在通过能量供应而活化之后与组分 (II)反应，其中组分(I)不溶于组分(II)。本发明进一步提供了一种特征在于液态组分中极细分布的固体反应性组分(分散体)的反应性配制剂。在此该极细分布的固体反应性组分为至少一种具有C-C不稳定键的化合物。这种反应性配制剂是分散的反应性体系的组分(I)的一个实例。本发明还找到了一种用于受控反应进程的方法，其中，通过如下制备分散的反应性配制剂a)至少一种可通过能量供应活化的且由尺寸在5nm和500 μ m之间、优选在1 μ m 和300 μ m之间的颗粒组成的组分(I)，极细分布于b)由至少一种其他组分(II)组成的液相，组分(II)可以与可通过能量供应活化的组分(I)在活化之后反应，并且组分(I)不溶于组分(II)中。
根据本发明的分散的反应性体系的特征在于a)包含尺寸在5nm和500 μ m之间、优选1 μ m和300 μ m之间的颗粒或由其组成的至少一种组分(I)，以极细分布的形式存在于b)由至少一种其他组分(II)组成的液相中，且组分(I)的颗粒在通过能量供应而活化之后可以与组分(II)反应，c)其中组分(I)的颗粒不溶于组分(II)中。组分⑴可以优选选自以下物质组成的组-用于化学反应的引发剂，优选用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应，-用于化学反应的活化剂，-用于化学反应的催化剂，-用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应的单体以及它们的混合物。本领域技术人员公知，对于相应目的所适合的引发剂、活化剂、催化剂和/或单体，因此在这里不必详述。唯一的条件是它们必须作为极细分布的颗粒存在于组分(II)中且它们不溶于组分(II)中。本发明中术语“不溶”优选表示最多重量、优选最多0. 重量的组分(I)的颗粒溶解于组分(II)中。优选的是，组分⑴选自以下物质组成的组-用于化学反应的引发剂，优选用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应，-用于化学反应的活化剂，-用于化学反应的催化剂，-用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应的单体，以及它们的混合物，或者组分(I)为根据本发明的反应性配制剂。对本发明的分散的反应性体系的能量供应优选通过光化学辐射和/或热能实现。 但是，原则上还可能通过机械能引入能量。组分(I)可以由初始时就极细分布地存在，即以5nm和500 μ m之间、优选Iym和 300μπι之间的尺寸存在，或者还可以在混入组分(II)中的过程中或之后加工处理尺寸在 5nm和500 μ m之间，优选为1 μ m禾口 300 μ m之间的颗粒。在此优选的是，仅在组分(I)引入组分(II)中的过程中或之后将其加工处理为尺寸在5nm和500 μ m之间、优选在1 μ m和300 μ m之间的颗粒，这是因为以这种方式避免了组分(I)的聚集或沉淀。如果在组分(II)的存在下借助研磨或类似的方法进行加工处理为尺寸在5nm和500 μ m之间、优选为1 μ m和300 μ m之间的颗粒，则以此方式还散发了所产生的热量(摩擦)，从而不发生过早的反应或不期望的副反应。根据本发明的反应性体系的组分(II)优选选自以下物质组成的组(i)至少一种聚合物，(ii) 一种或多种单体或单体混合物，或(iii)单体和聚合物的混合物。对于组分⑴和组分(II)都是单体或包含单体的情况，则组分⑴的单体适用提及的条件组分(I)的单体应不溶解于组分(II)的单体中并且具有5nm和500μπι之间的尺寸，优选Iym和300 μ m之间的尺寸。在本发明的一个技术方案中，除了(i)、(ii)和(iii)之外，组分(II)还可以包含至少一种溶剂，条件是，该溶剂不溶解组分(I)的颗粒。因此，可用于此的溶剂取决于使用了哪种组分(I)；它们可以非常容易地由本领域技术人员基于其专业常识以最简单的方式进行选择，或者如果本领域技术人员并不确定期望的溶剂是溶解还是不溶解组分(I)的颗粒，则依据最简单的初步试验进行确定。在本发明的一个技术方案中，组分(II)因此可以由单体、聚合物和/或不溶解组分(I)的颗粒的溶剂的混合物组成。在此，根据本发明的反应性体系通过其中组分(I)和组分(II)相互混合的方法制备，其中组分(I)的颗粒在与组分(II)混合前、混合过程中或混合后制备，优选通过研磨混
I=I O通过组分(I)在组分(II)中的极细分布可以使得物质在活化时非常快速并且均勻反应。由此避免了现有技术的缺点，例如iTrommsdorff-Norrish效应。通过根据本发明的反应性体系同样可能的是，放弃对特定物质有毒的溶剂，因为在本发明中它们可以由较小毒性的溶剂代替，而常规情况下因为这些较小毒性的溶剂不能溶解组分(II)而不可用作溶剂。在本发明的一个技术方案中，使用下文中所描述的根据本发明的反应性配制剂作为组分(I)。在根据本发明的用于制备该反应性配制剂的方法中，将至少一种具有优选C-C不稳定键的化合物晶体研磨成极细的颗粒。这些颗粒可以分散在不同的单体、不饱和树脂和复合的不饱和配制剂中而不导致混浊或沉淀。本发明还包括由相互之间待反应的物质与根据本发明的反应性配制剂组成的配制品，从而至少一种反应搭档(优选含有C-C不稳定键的化合物)作为极细分散的固体存在。在这些配制品中，化学反应通过分散的固体的热活化或其他活化引发，优选通过热活化引发。该配制品是根据本发明的反应性体系的实例。根据本发明的反应性配制剂突出地适合于可聚合的物质的聚合、固化和/或交联。根据本发明的反应性配制剂可以用作聚合引发剂、用作固化剂和/或交联剂，特别是在塑料工业中。根据本发明的反应性配制剂优选由以下物质组成-组分(A)，其由至少一种具有至少一个C-C不稳定键的化合物组成，-组分(B)，其由组分㈧不溶解于其中的溶剂或溶剂混合物组成，-任选的组分(C)，其由一种或多种用于组分㈧的分散助剂组成，其中化合物㈧作为具有5nm和500 μ m之间，优选1 μ m到300 μ m之间的颗粒尺寸的分散固体存在。本发明中术语“不溶于”优选表示最多重量，优选最多0. 重量的组分(A)溶解于组分(B)中。本发明的主要特征在于组分(A)的极细形式使得它易于分散并且之后能够与组分(B)和任选的组分(C) 一起形成稳定的分散体。组分(A)由具有不稳定的C-C键的化合物组成，该键在热或光化学辐射、特别是在热的影响下裂解。根据本发明可用的化合物为以下通式的化合物
权利要求
1.反应性体系，其特征在于a)至少一种组分(I)，其含有尺寸在5nm和500μ m之间的颗粒或由其组成，以极细分散的形式存在于b)由至少一种其他组分(II)组成的液相中，且组分(I)的颗粒在通过能量供应而活化之后可以与组分(II)反应，c)其中组分(I)的颗粒不溶于组分(II)中。
2.根据权利要求1的反应性体系，其特征在于组分(I)选自由以下物质组成的组 用于化学反应的引发剂，优选用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应，用于化学反应的活化剂，用于化学反应的催化剂，用于聚合反应、加聚反应、缩聚反应的单体及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的反应性体系，其特征在于通过光化学辐射和/或热能进行能量供应。
4.根据权利要求1到3中任一项的反应性体系，其特征在于组分(II)选自由以下物质组成的组(i)至少一种聚合物，( ) 一种或多种单体或单体混合物，或者(iii)由单体和聚合物组成的混合物。
5.根据权利要求1到4中任一项的反应性体系，其特征在于组分(II)还额外包含至少一种溶剂，前提是，该溶剂不溶解组分(I)的颗粒。
6.根据权利要求1到5中任一项的反应性体系，其特征在于组分(II)由单体、聚合物和/或不溶解组分(I)的颗粒的溶剂的混合物组成。
7.反应性配制剂，其由以下物质组成(A)至少一种具有至少一个C-C不稳定键的化合物，(B)不溶解化合物(A)的溶剂或溶剂混合物，以及(C)任选地一种或多种用于组分(A)的分散助剂，其中化合物㈧作为具有在5nm和500μπι之间的颗粒尺寸的分散固体存在于⑶中。
8.根据权利要求7的反应性配制剂，其由以下物质组成 30-50%重量，优选35-45%重量，特别优选38-42%重量的组分(A)， 25-70 %重量，优选35-60 %重量，特别优选40-50 %重量的组分(B)，以及 0-25%重量，优选5-20%重量，特别优选10-18%重量的组分(C)。
9.根据权利要求7或8的反应性配制剂，其特征在于对于组分(A) 使用相当于以下通式的化合物
10.根据权利要求7至9的反应性配制剂，其特征在于作为组分(A)使用选自由高度取代的乙烷衍生物，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，聚-1，4-二异丙基苯以及他们的混合物组成的组的化合物，优选高度取代的乙烷衍生物。
11.根据权利要求10的反应性配制剂，其特征在于高度取代的乙烷衍生物选自由1，1， 2，2_四苯基乙二醇、在苯核上取代的苯频哪醇、1，2_ 二叔丁基乙二醇及其衍生物，以及这些物质的混合物组成的组。
12.根据权利要求7到11中任一项的反应性配制剂，其特征在于作为组分(C)使用选自具有酸基团的聚合物的盐、带有颜料亲合性基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐、带有颜料亲合性基团的高分子量嵌段共聚物以及它们的混合物的组的化合物。
13.根据权利要求7到12中任一项的反应性配制剂，其特征在于作为组分(B)使用选自由含芳香族化合物的馏分、不含芳香族化合物的烃混合物、酯、醚、苯乙烯、乙烯基甲苯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯以及它们的混合物组成的组的溶剂。
14.用于制备根据权利要求7到12中任一项的反应性配制剂的方法，其特征在于a)将组分(A)、⑶和(C)相互混合，并且b)然后研磨直至获得其中组分(A)以5nm到500μ m的颗粒尺寸存在的分散体。
15.根据权利要求7到12中任一项的反应性配制剂在塑料工业和/或电子电气工业中用于固化可聚合的物质，优选浸渍树脂和/或模铸树脂或漆，特别是导线漆和浸渍漆的用途。
16.根据权利要求1到6中任一项的反应性体系在塑料工业和/或电子电气工业中，优选浸渍树脂和/或模铸树脂或漆，特别是导线漆和浸渍漆中的用途。
17.用于受控反应进程的方法，其中通过如下制备反应性体系将a)至少一种通过能量供应可活化且由尺寸在5nm和500 μ m之间的颗粒组成的组分 (I)，极细地分布于b)由至少一种其他组分(II)组成的液相中，组分(II)可以与可通过能量供应活化的组分(I)在活化之后反应，并且组分(I)不溶于组分(II)。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于通过研磨进行分布。
19.包含根据权利要求7到12中任一项的反应性配制剂和可聚合的或可固化的化合物的组合物。
20.根据权利要求19的组合物，其特征在于它是漆、特别是导线漆或浸渍漆，或者浸渍树脂或模铸树脂。
全文摘要
本发明涉及反应性体系，其包括至少一种组分(I)，其由以极细分布形式存在于至少一种其他组分(II)的液相中的颗粒组成，且组分(I)能够在通过能量供应活化之后而反应，其中组分(I)不溶于组分(II)，本发明还涉及其制备方法和用途。
文档编号C08F290/06GK102470361SQ201080031789
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月16日
发明者J·泰克伦伯格, K·W·莱纳特, M·贝克伊, M·阿尔-迈斯里, S·沃伊迪什, T·萨韦托夫斯基 申请人:亚兰特斯有限公司