专利名称：抗冲击性改进的基于环氧树脂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高弹性模量、高韧性水平和高断裂伸长率的环氧树脂体系。 它可用在粘合剂、复合材料的基体或在添加发泡剂的情况下用于结构泡沫中。在加入了可经济制造的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物的基础上实现了上述特性的改善。
背景技术：
基于环氧的树脂体系已经在航空、汽车或电器业中成功地使用了一段时间，其作为粘合剂、密封剂、表面涂层或作为用于制造复合材料的含有多种不同材料的树脂体系。含有环氧树脂/固化剂的混合物的硬化性配制物尤其适合作为结构粘合剂和作为复合材料的基体树脂。硬化的配制物的重要材料性能在于断裂韧性、裂纹韧性、缺口冲击韧性、冲击剥离强度、弹性模量、断裂伸长率、拉伸强度和玻璃化转变温度。对于复合材料的基体树脂和结构粘合剂，特别希望的是高断裂伸长率以及相伴随的高弹性模量、在拉伸载荷(= Klc)下的高临界应力强度因子和低材料成本。WO 2007/004184描述了一种含有以下组分的热发泡性材料a)固体环氧树脂，基本上没有液体或半固体环氧树脂，b)冲击改良剂，c)硬化剂，d)热活化性发泡剂。在这一方面，冲击改良剂可以代表热塑性材料。以下物质被举出，例如环氧树脂-聚氨酯混杂物和摩尔质量为1000 10，000g/mol的异氰酸酯预聚物(例如，异氰酸酯封端的聚醚多元醇)。WO 2007/025007公开了一种具有以下组分的组合物a)至少一种环氧树脂，b)具有核-壳结构的橡胶颗粒，c)其他的冲击改性剂或韧性改良剂，和d)热活化性潜在硬化剂。 举出的组分c)例如是衍生于羟基封端的聚环氧烷(例如，聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇)的聚氨酯。这些被认为表现出热塑性行为。此外，举出的组分C还有胺封端的聚醚与环氧树脂的反应产物，胺封端的聚醚可以是二官能的或三官能的。胺封端的聚醚优选每分子含有至少两个氨基。DE-A-2829236公开了含有缩水甘油基和羟基的线性聚醚树脂及其连同氨基塑料或酚醛塑料硬化剂在硬化性混合物中的用途。通过使聚乙二醇和聚丙二醇的二缩水甘油醚与二价酚反应来制备聚醚树脂。EP-B-1648950描述了基于环氧树脂的热硬化性组合物，为了提高低温冲击韧性， 可以含有通过使单羟基环氧化合物与异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物反应而获得的含氨基甲酸酯基团的聚合物。EP-B-1578838中公开了类似的原理。WO 83/04415公开了包括通过使二环氧化物与每个分子含有两个芳香族羟基的化合物反应而获得的聚醚链的环氧树脂。可以通过与环氧树脂的硬化剂(如氨基塑料树脂、 其他含氨基的树脂或二异氰酸酯)反应而从其获得的涂料。相当量的有机溶剂被包含，以建立涂剂必须的粘度。这些涂料不满足用于结构粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料的要求。US 3，346，532描述了由二价酚和有机二环氧化物制成的弹性共聚物，其用作用于制造橡胶类产品的起始产物。它们不满足用于结构粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料的要求。
发明内容
本发明提供一种具有高弹性模量、高韧性水平和高断裂伸长率的环氧树脂体系。 它可用在粘合剂、复合材料的基体或在添加发泡剂的情况下用在结构泡沫中。由于加入了可经济制造的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，因而实现了上述特性的改善。在第一方面，本发明涉及单组分或双组分粘合剂或结构泡沫用的A树脂组分，其含有Cl)至少一种环氧树脂，每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且不符合组分 C2)的定义；C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，它包含一种或多种通式(I)的结构单元
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权利要求
1.一种单组分或双组分粘合剂或结构泡沫用的树脂组分，其含有Cl)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂的每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且所述环氧树脂不符合组分C2)的定义；C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物，所述聚醚化合物包含一种或多种通式(I)的结构单元
2.如权利要求1所述的树脂组分，其中组分以)是具有末端环氧基团和环氧当量为 1000 3000g/mol、并具有连续连接的5 18个C3H6O重复单元的聚环氧丙烷嵌段和含有至少一个亚苯基结构单元的芳香族嵌段的聚醚。
3.如权利要求1所述的树脂组分，其中组分C2)是环氧当量为170 400g/mol的聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A以及环氧当量为156 550g/mol的双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的反应产物，并且所述反应产物的环氧当量为1000 3000g/mol。
4.如权利要求1 3中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分不含有苯并噁嗪化合物。
5.如权利要求1 4中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分还含有具有核-壳结构的弹性体颗粒。
6.如权利要求1 5中一项或多项所述的树脂组分，其中所述树脂组分含有其他的冲击改性剂或增韧剂。
7.如权利要求6所述的树脂组分，其中所述其他的冲击改性剂或增韧剂是基于丁二烯-丙烯腈的含羧基的共聚物与化学计量过量的根据Cl)的环氧树脂的反应产物。
8.如权利要求6所述的树脂组分，其中所述其他的冲击改性剂或增韧剂是含氨基的聚醚与化学计量过量的根据Cl)的环氧树脂的反应产物。
9.一种双组分粘合剂，其第一组分是如权利要求1 8中一项或多项所述的树脂组分或者其第一组分含有如权利要求1 8中一项或多项所述的树脂组分，其第二组分代表硬化剂组分，所述硬化剂组分是至少一种含氨基的化合物或至少一种含巯基的化合物或者所述硬化剂组分含有至少一种含氨基的化合物或至少一种含巯基的化合物。
10.一种热硬化性组合物，其含有如权利要求1 8中一项或多项所述的树脂组分和用于组分Cl)的至少一种潜在硬化剂C3)。
11.如权利要求10所述的热硬化性组合物，其中所述热硬化性组合物还含有物理或化学发泡剂C4)。
12.如权利要求9所述的双组分粘合剂或如权利要求10所述的热硬化性组合物用作结构粘合剂或用作复合材料的基体的用途。
13.如权利要求11所述的热硬化性组合物的用途，其作为结构泡沫用于补强和/或密封腔体、尤其是金属结构中的腔体。
14.一种具有至少两个结构部件的物品，其中所述结构部件使用如权利要求9所述的双组分粘合剂或如权利要求10或11所述的热硬化性组合物粘合在一起。
15.一种含有经发泡和固化的如权利要求11所述的组合物的物品。
全文摘要
本发明公开了一种单组分或双组分粘合剂、基体树脂或结构泡沫用的树脂组分，其含有C1)至少一种环氧树脂，所述环氧树脂的每个分子具有平均超过一个环氧基团，并且环氧树脂不符合组分C2)的定义；C2)至少一种低聚或聚合的没有氨基甲酸酯基团的聚醚化合物。本发明还公开了含有前述树脂组分的单组分或双组分环氧基粘合剂、结构泡沫或复合材料的基体材料。
文档编号C08G59/22GK102471459SQ201080033611
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月29日
发明者E·巴里奥, P·沃尔特, R·舍恩菲尔德, S·克莱林格 申请人:汉高股份有限及两合公司