专利名称：液态树脂组合物及使用其的半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液态树脂组合物、及使用其的半导体装置。
背景技术：
倒装片方式的半导体装置中通过焊锡凸块(solder bump)将半导体元件(芯片) 与基板电连接。该倒装片方式的半导体装置为了提高连接可靠性，在芯片与基板之间填充被称为底部填充材料的液态树脂组合物来增强焊锡凸块的周围。在像这样的底部填充型的倒装片方式封装中，伴随着近年来低k芯片的采用、焊锡凸块的无铅化，为了防止由热应力而导致的低k层的破坏、焊锡凸块的开裂，底部填充材料需要更加的低热膨胀化和低弹性化。为了使底部填充材料低热膨胀化，重要的是使填充剂的含量提高，但伴随着填充剂含量的升高，会存在底部填充材料的粘度也会增加、底物填充材料对芯片和基板的间隙的填充性降低、生产率降低这样的问题。为了解决这样的问题，例如，如果使用大粒径的填充剂，则伴随着填充剂含量升高的粘度提高会得到抑制；但会存在由填充剂沉降、在芯片与基板之间这样的狭缝处填充剂堵塞而导致的填充性降低的问题。另外，为了使底部填充材料低弹性化，重要的是橡胶成分的导入，所述橡胶成分无论液态、固态均可。但是，由于橡胶成分为液态时其玻璃化转变温度(Tg)会降低，因此，无法禁受底部填充材料的实际应用。另一方面，橡胶成分为固态时，存在伴随着其含量的升高底部填充材料的粘度会增加的问题。以往提出了解决伴随着填充剂含量升高而底部填充材料的填充性降低的方法 (例如，专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-119929号公报专利文献2 日本特开2003-137529号公报
发明内容
但是，由于上述专利文献记载的技术并未充分地考虑填充剂和固态橡胶的并用， 因此，在添加固态橡胶颗粒时，未发挥充分的底部填充特性。本发明的目的在于，提供在倒装片方式的半导体装置中低热线膨胀性和室温低弹性良好、并且与对狭缝的填充性的平衡优异的液态树脂组合物。这样的课题通过下述(1) (11)所记载的本发明来解决。(1) 一种液态树脂组合物，其特征在于，含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、 (C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂，固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量％以上。
(2)根据上述(1)所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒相对于所述液态树脂组合物的所述固体成分的含量为1重量％ 30重量％。(3)根据上述(1)或( 所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒是芯壳硅酮橡胶颗粒。(4)根据上述(1) (3)中任一项所述的液态树脂组合物，其中，进一步含有(E) 路易斯碱或其盐。(5)根据上述⑷所述的液态树脂组合物，其中，(E)路易斯碱或其盐是1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0) i^一烯-7或者1，5_ 二氮杂双环(4. 3. 0)壬烯_5、及它们的盐。(6)根据上述(4)或( 所述的液态树脂组合物，其中，(E)路易斯碱或其盐相对于所述液态树脂组合物整体的含量为0. 005重量％ 0. 3重量％。(7)根据上述(1) (6)中任一项所述的液态树脂组合物，其中，含有选自四取代 #化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、以及1#化合物与硅烷化合物的加成物中的至少一种作为化合物(F)。(8)根据上述(1) (7)中任一项所述的液态树脂组合物，其中，进一步含有硅烷偶联剂。(9)根据上述(1) (8)中任一项所述的液态树脂组合物，其中，(A)液态环氧树脂为双酚型环氧树脂。(10)根据上述⑴ (9)中任一项所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m。(11) 一种半导体装置，其特征在于，是使用上述(1) (10)中任一项所述的液态树脂组合物密封半导体芯片与基板之间而制得的。根据本发明，能够提供在倒装片方式的半导体装置中低热线膨胀性和室温低弹性良好、并且与对狭缝的填充性的平衡优异的液态树脂组合物。
具体实施例方式(液态树脂组合物)本发明涉及一种液态树脂组合物，其含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂，固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量％ 以上。下面，详细地说明本发明。(A)液态环氧树脂作为用于本发明的(A)液态环氧树脂，只要是在一分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，则对分子量、结构无特别限制。例如可以举出苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂等线型酚醛环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；N，N- 二缩水甘油基苯胺、 N, N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油胺、氨基苯酚型缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂；氢醌型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芪型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂、烷基改性三酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核环氧树脂、二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂等环氧树脂；二氧化乙烯基环己烯、氧化二环戊二烯、脂环族二环氧-己二酸酯等脂环式环氧等脂肪族环氧树脂。进而，从耐热性、机械特性、耐湿性提高的观点考虑，更优选含有在芳香族环键合了缩水甘油基结构或者缩水甘油胺结构而得的结构的环氧树脂；从可靠性、尤其是粘合性降低的观点考虑，进一步优选限制脂肪族或者脂环式环氧树脂的使用量。这些树脂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。由于本发明的液态树脂组合物在室温下为液态，因此，作为(A)环氧树脂，仅含有 1种㈧环氧树脂时，该1种㈧环氧树脂在室温下为液态；另外，含有2种以上的㈧环氧树脂时，这2种以上的(A)环氧树脂全部的混合物在室温下为液态。所以，当(A)环氧树脂是2种以上的(A)环氧树脂的组合时，(A)环氧树脂可以是全部在室温下为液态的环氧树脂的组合，或者，通过将一部分即使在室温下为固态的环氧树脂与其他在室温下为液态的环氧树脂混合，只要混合物在室温下成为液态，则也可以是在室温下为液态的环氧树脂与在室温下为固态的环氧树脂的组合。此外，(A)环氧树脂为2种以上的环氧树脂的组合时， 未必一定要将所使用的全部环氧树脂混合后再与其它成分混合来制造液态树脂组合物，也可以将所使用的环氧树脂分别混合来制造液态树脂组合物。在本发明中，(A)环氧树脂在室温下为液态是指在将作为环氧树脂成分(A)使用的全部环氧树脂混合时，其混合物在室温下成为液态。另外，在本发明中，室温是指25°C，液态是指树脂组合物具有流动性。(A)环氧树脂的含量无特别限制，但优选为本发明的液态树脂组合物整体的5重量％ 30重量％，特别优选为5重量％ 20重量％。只要含量在上述范围内，则反应性、 组合物的耐热性、机械强度、密封时的流动特性优异。(B)胺固化剂作为用于本发明的(B)胺固化剂，只要能够使环氧树脂固化，则对结构就无特别限制。作为⑶胺固化剂，例如可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、 间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺脂肪族多胺；异佛尔酮二胺、1，
3-双氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1，2_二氨基环己烷等脂环式多胺；N-氨乙基哌嗪、1，4_双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型多胺；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、1，3_丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、聚-1，
4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酉旨)(Polytetramethyleneoxide-di-P—Aminobenzoate)等芳香族多胺类等。这些胺固化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上。另外，只要是在达到本发明效果的范围内，则还可以将芳香族胺、脂肪族胺、固态胺、酚性固化剂、酸酐等固化剂并用。进而，在半导体装置的密封用途中，从耐热性、电特性、机械特性、密合性、耐湿性升高的角度考虑，更加优选芳香族多胺型固化剂。进而，在将本发明的液态树脂组合物用作底部填充物时，更优选在室温(25°C )下呈液态的固化剂。(B)胺固化剂的含量无特别限制，但优选为本发明的液态树脂组合物整体的5重量％ 30重量％，特别优选为5重量％ 20重量％。只要含量在上述范围内，则反应性、组合物的机械强度、耐热性等优异。(B)胺固化剂的活泼氢当量与㈧环氧树脂的环氧当量之比优选为0. 6 1. 4，特别优选为0. 7 1. 3。(B)胺固化剂的活泼氢当量只要在上述范围内，则反应性、树脂组合物的耐热性特别地提高。(C)芯壳橡胶颗粒只要用于本发明的(C)芯壳橡胶颗粒能够使树脂组合物低弹性化、并为球状，就不限定其成分。例如可以选择丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等。这些之中更优选的是硅酮橡胶。对于采用了硅酮橡胶的芯壳橡胶颗粒，可以举出用硅酮树脂被覆了硅酮橡胶颗粒表面的芯壳硅酮橡胶颗粒。(C)芯壳橡胶颗粒芯部的玻璃化转变温度优选比壳部的玻璃化转变温度低、比室温低。此时无需芯部与壳部为同一种橡胶，可以组合芯部为硅酮橡胶壳部为丙烯酸类橡胶、 芯部为丁二烯橡胶壳部为丙烯酸类橡胶等。另外，本发明中芯壳橡胶颗粒是指在中心部具有芯部和覆盖芯部的壳部的颗粒。 另外，覆盖不仅是指在芯部的外面整体连续地覆盖的情况，也可以是一部分覆盖或者不连续、不均勻的情形。从不易凝聚这点考虑，(C)芯壳橡胶颗粒优选为球状或者大致球状。另外，(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径优选为0. 01 μ m 20 μ m，更优选为0. 1 μ m 5 μ m。通过平均粒径在下限值以上，由此可以减少凝聚力的增加，并能够抑制由粘度升高而带来的流动性降低。 另外，通过平均粒径在上限值以下，由此即使在狭缝处也能够抑制树脂堵塞的发生。(C)芯壳橡胶颗粒的添加量无特别限制，但相对于上述液态树脂组合物的固体成分，优选为1重量％ 30重量％，更优选为3重量％ 20重量％，进一步优选为3重量％ 13重量％。通过使(C)芯壳橡胶颗粒的添加量在下限值以上，由此能够实现低弹性。另一方面，通过使(C)芯壳橡胶颗粒的添加量在上限值以下，由此可以获得均勻分散性，并提高树脂组合物整体的强度。(D)无机填充剂由于用于本发明的(D)无机填充剂能提高破坏韧性等机械强度、热时尺寸温度性、耐湿性，所以，通过液态树脂组合物含有(D)无机填充剂，由此可以特别地提高半导体装置的可靠性。作为(D)无机填充剂，例如可以使用滑石、煅烧粘土、未煅烧粘土、云母、玻璃等硅酸盐；氧化钛、氧化铝、熔融二氧化硅(熔融球状二氧化硅、熔融破碎二氧化硅)、合成二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅粉末等氧化物；碳酸钙、碳酸镁、水滑石等碳酸盐；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙等硫酸盐或者亚硫酸盐；硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸铝、硼酸钙、硼酸钠等硼酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物等。这些(D)无机填充剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。这些之中，由于能够提高树脂组合物的耐热性、耐湿性、强度等，因而优选熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅粉末。(D)无机填充剂的形状无特别限制，但出于粘度·流动特性的观点考虑，形状优选为球状。
(D)无机填充剂的最大粒径和平均粒径无特别限制，但优选最大粒径在25μπι以下，且平均粒径为0. 1 μ m 10 μ m。通过使上述最大粒径和上述平均粒径在上述上限值以下，由此抑制液态树脂组合物向半导体装置流动时因填充剂堵塞而导致的部分未填充、填充不良的效果会提高。另外，通过使上述平均粒径在上述下限值以上，由此会使液态树脂组合物的粘度适度降低，从而填充性提高。(D)无机填充剂的添加量无特别限制，但相对于上述液态树脂组合物的固体成分， 优选为70重量％ 99重量％，更优选为80重量％ 98重量％。通过使(D)无机填充剂的添加量在下限值以上，由此能够实现低线膨胀。另一方面，通过使其添加量在上限值以下， 由此能够抑制弹性模量的上升。在本发明中，液态树脂组合物中的固体成分是指在常温下为固体且不溶解于环氧树脂的成分。本发明的液态树脂组合物中的固体成分相当于(D)无机填充剂和(C)芯壳橡胶颗粒这两种。在本发明中，优选液态树脂组合物中含有固体成分65重量％以上。更优选65重量％ 80重量％。通过使固体成分的含量在65重量％以上，由此会使半导体装置的可靠性提高的效果提高；通过使固体成分的含量在80重量％以下，由此对狭缝的填充性和可靠性的平衡优异。其它成分为了可以提高固体成分的含量，优选本发明的液态组合物除上述成分以外还含有 (E)路易斯碱或其盐。作为(E)路易斯碱或其盐，例如可以举出1，8_ 二氮杂双环(5. 4. 0)十一烯_7、1， 5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5、1，4-二氮杂双环(2.2. 辛烷、咪唑类、二乙胺、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2_( 二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚等胺化合物或者它们的盐；三苯基膦、苯基膦、二苯基膦等膦化合物等。这些之中优选作为叔胺化合物的苄基二甲胺、2_( 二甲氨基甲基)苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、咪唑类、1， 8-二氮杂双环(5.4.0) i^一烯_7、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯_5和1，4-二氮杂双环 (2. 2. 2)辛烷或者它们的盐，特别优选1，8_ 二氮杂双环(5.4.0)十一烯_7和1，5_ 二氮杂双环(4. 3. 0)壬烯-5或者它们的盐。(E)为路易斯碱的盐时，具体而言可以举出路易斯碱的苯酚盐、1，8_ 二氮杂双环 (5. 4. 0)十一烯-7的苯酚盐等。(E)路易斯碱和其盐的含量无特别限制，但优选为本发明液态树脂组合物整体的 0. 005重量％ 0. 3重量％，特别优选为0. 01重量％ 0. 2重量％，进一步优选为0. 02重量％ 0. 1重量％。只要含量在上述下限值以上，则固体成分的含量性会良好，获得良好的狭缝填充性。另外，只要含量在上述上限值以下，就会降低液态树脂组合物的增粘，获得良好的固体成分的含量性。(E)路易斯碱或其盐无特别限制，但优选在制造本发明的液态树脂组合物之前预先与(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂混合。由此，(E)路易斯碱或其盐在(A)环氧树脂和/或⑶环氧树脂固化剂中的分散性提高，从而能够引入更多的固体成分。预先混合是指在室温下搅拌混合，搅拌混合时间无特别的上限，但从使(E)路易斯碱或其盐均勻地分散于(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂中这点考虑，优选搅拌混合1小时以上。预先将(E)路易斯碱或其盐与(A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂混合时， 尤其是在(D)无机填充剂含量高的情况下对狭缝填充性提高的效果优异。即，通过使其在 (A)环氧树脂和/或(B)环氧树脂固化剂中的分散性提高，由此可以提高对倒装片封装方式的半导体装置中的半导体元件和基板的润湿性，进一步提高对狭缝的填充性。进而，优选含有磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、及#化合物与硅烷化合物的加成物作为化合物(F)，通过含有这些化合物(F)，具有使固体成分含量高的效果。作为化合物(F)的四取代f奔化合物，可以举出例如下述通式(1)所表示的化合物。
权利要求
1.一种液态树脂组合物，其特征在于，含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒、和(D)无机填充剂，固体成分相对于液态树脂组合物整体的含量在65重量％以上。
2.根据权利要求1所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒相对于所述液态树脂组合物的所述固体成分的含量为1重量％ 30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒是芯壳硅酮橡胶颗粒。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的液态树脂组合物，其中，进一步含有(E)路易斯碱或其盐。
5.根据权利要求4所述的液态树脂组合物，其中，(E)路易斯碱或其盐是1，8-二氮杂双环(5. 4. 0) i^一烯-7或者1，5_ 二氮杂双环(4. 3. 0)壬烯_5、及它们的盐。
6.根据权利要求4或5所述的液态树脂组合物，其中，(E)路易斯碱或其盐相对于所述液态树脂组合物整体的含量为0. 005重量％ 0. 3重量％。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的液态树脂组合物，其中，含有选自四取代#化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、以及#化合物与硅烷化合物的加成物中的至少一种作为化合物(F)。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的液态树脂组合物，其中，进一步含有硅烷偶联剂。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的液态树脂组合物，其中，(A)液态环氧树脂为双酚型环氧树脂。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的液态树脂组合物，其中，(C)芯壳橡胶颗粒的平均粒径为0. 01 μ m 20 μ m。
11.一种半导体装置，其特征在于，是使用权利要求1 10中任一项所述的液态树脂组合物密封半导体芯片与基板之间而制得的。
全文摘要
本发明涉及液态树脂组合物及使用该液态树脂组合物制成的半导体装置。所述液态树脂组合物含有(A)液态环氧树脂、(B)胺固化剂、(C)芯壳橡胶颗粒和(D)无机填充剂，相对于液态树脂组合物整体，固体成分在65重量％以上。
文档编号C08K3/00GK102471464SQ20108003358
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年7月31日
发明者光田昌也 申请人:住友电木株式会社