专利名称：新颖的含氟共聚物和膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有极佳氧屏蔽性能和湿气屏蔽性能的含氟共聚物(在下文中，该含氟共聚物简称为共聚物)。本发明的含氟共聚物可用作膜，例如食品包装膜，电子零件包装膜，药剂包装膜，用于有机EL的阻挡膜，用于LCD的气体阻挡膜等，它们需要氧屏蔽能力，用作LED封装膜的涂布剂，用于太阳能电池的涂布膜，等等，或用作将湿气屏蔽性能和氧屏蔽性能赋予太阳能电池的表面片材或背面片材的涂布剂或膜。
背景技术：
具有氧屏蔽性能的聚合物可用作食品包装膜、电子零件包装膜、药剂包装膜、用于有机EL的气体阻挡膜、用于LCD的气体阻挡膜、LED封装膜等的材料。而且，含氟共聚物具有以下性质例如高抗水性和抗油性，高耐热性，高耐化学性，高耐候性等。但是，有相当多的报导揭示了不仅具有氧屏蔽能力而且具有其它性质的含氟共聚物。例如，有报导描述了由氯代三氟乙烯(在下文中称为CTFE)聚合得到的聚氯三氟乙烯 (在下文中称为PCTFE)和CTFE与偏二氟乙烯的共聚物的氧屏蔽性能和湿气屏蔽性能(非专利文献1)。而且，有报导揭示了已对最多含1重量％可共聚的共聚单体的PCTFE的膜研究透湿性和物理性质(专利文献1)。而且，作为CTFE的二元共聚物，CTFE和丙烯的共聚物以及CTFE和乙烯基酯的共聚物是已知的(非专利文献2，专利文献幻。另外，作为CTFE的共聚物，各种由三种或更多种组分组成的共聚物也是已知的。引用文献列表专利文献专利文献1 JP-H6-511271专利文献2 英国专利第596943号非专利文献非专利文献 1 :A. W. Myers, V. Tammela, V. Stannett，禾口 Μ· Szwarc, Mod. Plast. 37， 10，139(1960)非专利文献 2 :Toshikazu Koyama, Takaomi Satogawa Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 31, No. 6, 518 (1973)
发明内容
但是，PCTFE由于高结晶度，因此具有高模塑温度。而且，PCTFE的氟含量高，因而在有机溶剂中的溶解度低。因此，难以使PCIFE形成膜或类似的形状。关于CTFE的共聚物，因为CTFE的可共聚能力低，可与CTFE共聚的单体有限。而且，因为一般难以得到高分子量的CTFE共聚物，所以难以使其成形为独立膜。而且，根据本发明人研究，CTFE的三元共聚物大多具有低氧屏蔽能力，因此难以投入实际应用。而且，关于三元共聚物，很难进行反应控制，共聚物中单体组成的控制一般也难以进行。而且，在上述应用中使用时，还需要不透湿气(湿气屏蔽能力)的性质，但是未报导具有极佳透氧性和成形加工性同时又保持上述不透湿气性质的聚合物。本发明的目的是提供一种含氟共聚物，该含氟共聚物是CTFE和可与CTFE共聚的单体的二元共聚物，同时满足氧屏蔽性能、在有机溶剂中的溶解性和可成形性，并且与 PCTFE相比有极佳的实用性，本发明还提供由含氟共聚物得到的膜。本发明提供以下发明(1) 一种含氟共聚物，该含氟共聚物主要由单体单元(A)氯代三氟乙烯和如下定义的单体单元(B)组成，所述单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-99摩尔％，所述含氟共聚物如下定义的氟含量为15-75摩尔％，分子量为 1，000-1，000，000 单体单元⑶由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的单体，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体，其中R3表示具有1_7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体；氟含量含氟共聚物中氟原子的总摩尔数与连接到碳原子上的卤原子和氢原子的总摩尔数的比值；(2)如(1)所述的含氟共聚物，其中，单体单元⑶是通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的单体聚合得到的单元，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 16-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为84-1摩尔％ ；(3)如(1)所述的含氟共聚物，其中，单体单元⑶是N，N-二甲基丙烯酰胺聚合得到的单元，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 36-60摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为64-40摩尔％ ；(4)如⑴所述的含氟共聚物，其中，单体单元⑶是N-乙烯基己内酰胺聚合得到的单元，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 45-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为55-1摩尔％ ；(5)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体聚合得到的单元，其中R1和R2如上所定义，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 10-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为90-1摩尔％ ；(6)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体聚合得到的单元，其中R3如上所定义，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 43-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为57-1摩尔％ ；(7)如(1)所述的含氟共聚物，其中，单体单元⑶是通式CH2 = CHCH2CH(CH3)2表示的单体聚合得到的单元，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元(B)的总摩尔数的比值为 43-70摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为57-30摩尔％ ；(8)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是2-氟丙烯酸甲酯单体聚合得到的单元，单体单元㈧的摩尔数与单体单元㈧和单体单元⑶的总摩尔数的比值为3-20 摩尔<%，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为97-80摩尔％ ；(9)如(1)-(8)中任一项所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物在40°C的透氧系数为0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天·大气压)；(10) 一种由含氟共聚物形成的膜，所述含氟共聚物主要由单体单元(A)氯代三氟乙烯和如下定义的单体单元(B)组成，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-99摩尔％，所述含氟共聚物如下定义的氟含量为15-75摩尔％，分子量为1，000-1, 000, 000 ；所述膜在40°C的透氧系数为0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米 2·天·大气压)单体单元⑶由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的单体，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体，其中R3表示具有1_7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体；氟含量含氟共聚物中氟原子的总摩尔数与连接到碳原子上的卤原子和氢原子的总摩尔数的比值；(11)如(10)所述的膜，所述膜的厚度为0. 05-2，000微米；(12)如(10)或(11)所述的膜，所述膜是薄膜或涂膜；和(13) 一种生产涂膜的方法，该方法包括将包含(1)-(9)中任一项所述的含氟共聚物和有机溶剂的有机溶剂溶液施涂到基材上，然后使所述溶液干燥，在基材上形成含氟共聚物的膜。依据本发明，提供一种含氟共聚物，该含氟共聚物是CTFE和可与CTFE共聚的特定单体的共聚物，同时满足氧屏蔽性能、在有机溶剂中的溶解性和可成形性，并且与PCTFE相比有极佳的实用性。另外，本发明还提供由该含氟共聚物得到的可用的膜。实施方式说明在说明书中，单体单元指由单体聚合得到的单元。单体单元也是通过单体聚合在聚合物中形成的重复单元。在说明书中，通式(1)表示的单体称为单体(1)，在一些情况中， 单体(1)形成的单体单元称为单体单元(1)。而且，除非另有说明，说明书中的符号表示与上述相同的含义。本发明的含氟共聚物是主要由氯代三氟乙烯(CTFE)的单体单元(A)和可与CTFE 共聚的特定单体的单体单元(B)组成的共聚物。单体单元⑶是由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的单体(Bi)，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺(B2)；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体(B3)，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体(B4)，其中R3表示具有1-7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体(B5)。含氟共聚物中的单体单元(B)是一种类型。但是，在单体单元(B)用通式或上位概念表示的情况中，即使在它们的化学结构不相同的情况中，通式或上位概念中包括的多个单体单元(B)也应理解为一种类型，因此可采用具有两种或多种不同化学结构的单体单元(B)。单体单元(B)优选是基于具有相同化学结构的一种单体单元的单体单元。在单体单元(Bi)中，作为通式CH2 = CHCOON (Rtl)2表示的单体(Bi)，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基，优选的是其中R°相同的化合物，特别优选的是丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺。在其中R°是烷基的情况中，碳原子数优选是1-3，特别优选的是甲基。也就是说，作为N，N- 二烷基丙烯酰胺，优选的是N，N- 二甲基丙烯酰胺。单体单元(B2)中的N-乙烯基己内酰胺(B2)是以下通式(B2)表示的化合物。[化学式1]
权利要求
1.一种含氟共聚物，该含氟共聚物主要由单体单元(A)氯代三氟乙烯和如下定义的单体单元(B)组成，所述单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-99摩尔％，所述含氟共聚物如下定义的氟含量为15-75摩尔％，分子量为 1，000-1，000，000 单体单元⑶由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2 = CHCOON(R0)2 表示的单体，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺；通式 CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基； 通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体，其中R3表示具有1_7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体；氟含量所述含氟共聚物中氟原子的总摩尔数与连接到碳原子上的卤原子和氢原子的总摩尔数的比值。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2= CHCOON(Rtl)2表示的单体聚合得到的单元，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为16-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为84-1摩尔％。
3.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是N，N-二甲基丙烯酰胺聚合得到的单元，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为36-60摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为64-40摩尔％。
4.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元(B)是N-乙烯基己内酰胺聚合得到的单元，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为45-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为55-1摩尔％。
5.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2= CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体聚合得到的单元，其中R1和R2如上所定义，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为10-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为90-1摩尔％。
6.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2= CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体聚合得到的单元，其中R3如上所定义，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为43-99摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为57-1摩尔％。
7.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是通式CH2= CHCH2CH(CH3)2表示的单体聚合得到的单元，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为43-70摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为57-30摩尔％。
8.如权利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，单体单元⑶是2-氟丙烯酸甲酯单体聚合得到的单元，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-20摩尔％，单体单元(B)的摩尔数与所述总摩尔数的比值为97-80摩尔％。
9.如权利要求1-8中任一项所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物在40°C 的透氧系数为0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天·大气压)。
10.一种由含氟共聚物形成的膜，所述含氟共聚物主要由单体单元(A)氯代三氟乙烯和如下定义的单体单元(B)组成，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-99摩尔％，所述含氟共聚物如下定义的氟含量为15-75摩尔％，分子量为1，000-1, 000, 000 ；所述膜在40°C的透氧系数为0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天 大气压)单体单元⑶由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2 = CHCOON(R0)2 表示的单体，其中两个R°可相同或不同，R°表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺；通式 CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的单体，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基； 通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体，其中R3表示具有1_7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体；氟含量含氟共聚物中氟原子的总摩尔数与连接到碳原子上的卤原子和氢原子的总摩尔数的比值。
11.如权利要求10所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度为0.05-2，000微米。
12.如权利要求10或11所述的膜，其特征在于，所述膜是薄膜或涂膜。
13.—种生产涂膜的方法，该方法包括将包含如权利要求1-9中任一项所述的含氟共聚物和有机溶剂的有机溶剂溶液施涂到基材上，然后使所述溶液干燥，在基材上形成含氟共聚物的膜。
全文摘要
本发明提供一种含氟共聚物，其主要由氯代三氟乙烯的单体单元(A)和单体单元(B)组成，单体单元(A)的摩尔数与单体单元(A)和单体单元(B)的总摩尔数的比值为3-99摩尔％，所述含氟共聚物的氟含量为15-75摩尔％，分子量为1,000-1,000,000，单体单元(B)是由任何一种选自下组的单体聚合得到的单元通式CH2＝CHCOON(R0)2表示的单体，其中两个R0可相同或不同，R0表示氢原子或烷基；N-乙烯基己内酰胺；通式CH2＝CR1CH2OCH2CR2＝CH2表示的单体，其中R1和R2各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基；通式CH2＝CHCH2CH(CH3)-R3表示的单体，其中R3表示具有1-7个碳原子的直链烷基；2-氟丙烯酸甲酯单体。
文档编号C08F214/24GK102471413SQ20108003366
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月28日 优先权日2009年7月31日
发明者L·S·亚当, S·李, 上野勝也, 岡添隆, 岡田伸治, 森泽義富, 笠原伸元 申请人:旭硝子株式会社