弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法

专利名称：弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法
技术领域：
本发明涉及弹性体纳米复合材料，包含所述弹性体组合物的组合物，制备纳米复合材料的方法和所述纳米复合材料在制品中的用途。更具体地说，本发明涉及具有改进的性能和共混特性的卤化C4-C7异烯烃基纳米复合材料。发明背景
含有过半数异丁烯单元的橡胶状共聚物以它们的低透气性、独特的阻尼性能和低表面能著称；这些性能使得此类共聚物在诸如轮胎内衬之类的应用中是特别希望的。为了在最终应用中具有与其它弹性体组分更好的相容性或可共硫化性，将不饱和共聚单体和/或含反应性官能团的共聚单体引入到异丁烯橡胶状聚合物中。此前已知的共聚单体包括异戊二烯和苯乙烯。所述共聚物可以部分地溴化而获得更好的相容性。轮胎工业总是对提高轮胎的阻隔性能感兴趣。改进阻隔性能的一种方法是将它们与层状粘土混合，以形成弹性体纳米复合材料。层状粘土在基础聚合物中可以适应五种不同的状态。第一种状态是“颗粒分散体”，其中粘土粒度呈微米数量级，但是均匀地分散在基础聚合物中。术语聚集体和附聚物已经被用来描述这种状态。第二种状态是“插层的纳米复合材料”，其中聚合物链插入到层状粘土结构中，这以结晶规则的方式进行，无论聚合物与粘土之比如何。插层的纳米复合材料通常可以在有机粘土板之间含有数个聚合物层。用橡胶溶胀的纳米粘土的廊道空间的增加(从约
O.3-0. 7nm的原始状态直至约2. 0-6. Onm)可以被认为产生插层条件。第三种状态是“絮凝的纳米复合材料”。这在概念上与插层的纳米复合材料相同；然而，各粘土层有时由于粘土层的羟基化的边与边相互作用而絮凝或聚集。第四种状态是“插层-絮凝的纳米复合材料”。在该纳米复合材料中的粘土板可以被隔离；然而，可以形成具有100-500nm的厚度的类晶团聚体或附聚物。第五种状态是“片状剥离的纳米复合材料”。在片状剥离的纳米复合材料中，各粘土层被分离在连续的聚合物内，平均距离取决于粘土浓度或在聚合物中的加载量。然而，在制备弹性体纳米复合材料中，疏水性聚烯烃弹性体和亲水性无机粘土之间的不相容性可能使得很难实现在弹性体内良好的粘土分散或片状剥离。人们已经做了很多努力来改性粘土或弹性体，以使这两种成分更相容。此前已经显示，聚合物上的官能团和粘土表面之间更好的相互作用将导致更高程度的粘土分散和片状剥离。这又将产生具有提高的阻隔性能的弹性体纳米复合材料。发明概述本发明涉及用于要求不透性特征的制品，例如轮胎内衬、轮胎内胎、轮胎硫化气囊、软管、医疗塞子、不透性片材及其它类似物品的具有改进的能力的共聚物。本文公开的是包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料的纳米复合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4) N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，并且其中R3和R4相同或不同，并且独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。在本发明的一个方面，所述共聚物是用氯或溴卤化的。在本发明的另一方面，形成所述纳米复合材料的共聚物具有基本上均匀的组成分 布。所述共聚物具有约8-约12wt%的烷基苯乙烯结构部分和约I. I-约I. 5￥丨％的卤素，并且其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比。在一个优选的实施方案中，所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且所述异烯烃是异丁烯。在本发明的另一方面，当所述共聚物含有烷基苯乙烯衍生的单元时，所述烷基苯乙烯用卤素官能化，并且最高达25mol %的所述烷基苯乙烯被如此官能化。在一个优选的实施方案中，10-25mol%的所述烧基苯乙烯被卤素官能化。在本发明的另一方面，当形成配混物时，可以将所述纳米复合材料与辅助的聚合物共混。在这样的配混物中，所述配混物含有5-90phr的纳米复合材料。在本发明的另一方面，当使用所述纳米复合材料形成配混物时，将所述纳米复合材料进一步与选自填料、加工油和硫化包的至少一种组分共混。在又一个公开的发明中，所述纳米复合材料可以与热塑性聚合物共混。所述热塑性聚合物可以选自以下聚合物组成的组聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，将所述纳米复合材料和热塑性聚合物一起在高剪切条件下动态硫化，其中所述纳米复合材料作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。在本发明的另一方面，所述纳米填料是至少一种硅酸盐。所述硅酸盐选自以下物质组成的组蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。还公开的是制造纳米复合材料的方法。所述纳米复合材料包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料。该方法包括以下步骤a)将所述共聚物溶解在溶液中；b)将所述纳米填料添加到该溶液中；和(3)回收所述纳米复合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料具有表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4) N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并且独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。所述溶液选自以下物质组成的组溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶非水相组成的乳液。在所公开的方法的另一个方面，在将所述纳米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前，将所述纳米填料添加到第二溶液中。发明详述现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括优选的实施方案和本文中用于理解要求保护的发明的定义。尽管已经具体地描述了举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改变对于本领域技术人员来说是显而易见的并且能够被本领域技术人员容易地做出。为了确定侵犯行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物和与所列出的那些要素或限制等同的要素或限制。定义适用于当前描述的发明的定义如下所述。橡胶是指符合ASTM D 1566定义“能够从大变形恢复并且可以或已经被改性到其中它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料...”的任何聚合物或聚合物组 合物。弹性体是可以与术语橡胶互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至少一种上面定义的弹性体的任何组合物。按照ASTM D1566定义，硫化的橡胶配混物是指“由弹性体配混的，容易由小的力引起大变形的，在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的交联的弹性材料”。硫化的弹性体组合物是指已经经历硫化过程和/或包含有效量的硫化剂或硫化包或使用有效量的硫化剂或硫化包制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语硫化的橡胶配混物互换使用的术语。术语“phr”是份/ 一百份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总量度量组合物的组分。无论在给定的配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总的Phr或份数总是被定义为lOOphr。将所有其它非橡胶组分对所述100份橡胶求比值，并以phr表示。这样，人们可以容易地比较例如基于相同相对橡胶比例的不同组合物间的硫化剂水平或填料加载量，而无需在调节仅一种或多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。烷基是指烷属烃基团，其可以通过从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而衍生自烷烃，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特性，并且典型地在其结构中具有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如苯基或c6H5。取代的是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如卤素(氯、漠、氣或鹏)、氣基、硝基、硫氧基(横酸酷或烧基横酸酷)、硫醇、烧基硫醇和轻基；具有
1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烧氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烧氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戍氧基、异戍氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2_ 二氯代乙基、2，2_ 二溴代乙基、2，
2-二氟代乙基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二溴代丁基、4，4- 二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1,2,2-四氟代乙基和2，2，3，3_四氟代丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯属单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。弹性体可用于本发明实践的优选的弹性体包括a)衍生自至少一种(；_(7异烯烃单体和多烯烃单体的共聚物和b)C4-C7异烯烃单体的均聚物。一些这样的共聚物通常被称为丁基橡胶。对于所述共聚物，共聚物中异烯烃衍生的含量在一个实施方案中在所有单体衍生单元的70-99. 5被％的范围内，在另一个实施方案中在所有单体衍生单元的85-99. 5wt%的范围内。共聚物中多烯烃衍生的含量在一个实施方案中在30-0. 5wt %的范围内，在另一个实施方案中在15-0. 5wt%的范围内。在又一个实施方案中，共聚物的8-0. 5wt%是多烯烃衍生的单元。
所述C4-C7异烯烃可以选自化合物如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、
2-甲基-I-丁烯、3-甲基-I-丁烯、2-甲基-2- 丁烯、I-丁烯、2- 丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-I-戊烯。所述多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3- 二甲基-I，3- 丁二烯、月桂烯、6，6- 二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯，及其它单体如公开在美国专利号5，506，316和美国专利号5，162,425中的单体。其它可聚合的单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于丁基橡胶中的均聚或共聚。当所述异烯烃是异丁烯时，所述弹性体可以被称为“异丁烯基弹性体”，并且是指包含至少70mol%异丁烯衍生的单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的异丁烯基丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使92-99. 5wt%的异丁烯与O. 5-8wt%的异戊二烯反应获得的，或者在又一个实施方案中是通过使95-995wt%的异丁烯与O. 5wt% -5. 0wt%的异戍二烯反应获得的。在本发明的一个希望的实施方案中，所述弹性体是卤化的。卤化的丁基橡胶通过将任何上述丁基共聚物卤化而制备。卤化可通过任何手段进行，并且本发明在此不受卤化工艺限制。基于卤化的丁基橡胶的重量计，卤素wt%在一个实施方案中为O. l-10wt%，在另一个实施方案中为0.5-5wt%。在又一个实施方案中，卤化的丁基橡胶的卤素wt%为
I.0-2. 5wt % ο根据本发明的另一个实施方案，所述共聚物是包含C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt%*者至少86. 5wt%的异烯烃单元，约8-约12wt%的烧基苯乙烯单元,和约I. I-约1.5 1:%的卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C4-C7 α -烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有约8-约12wt%甲基苯乙烯和L 1-1. 5wt%溴或氯。示例性的材料可以被描述为包含沿聚合物链无
规间隔的以下单体单元的聚合物
权利要求
1.纳米复合材料，其包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料， 所述共聚物包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元；并且 所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
2.权利要求I的纳米复合材料，其中所述共聚物是用氯或溴卤化的。
3.权利要求I或2的纳米复合材料，其中所述共聚物具有基本上均匀的组成分布，并包含约8-约12wt%的烷基苯乙烯结构部分和约I. I-约I. 5wt%的卤素，和其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比。
4.权利要求3的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且所述异烯烃包含异丁烯。
5.权利要求3或4的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是用卤素官能化的，并且至多.25mol %的所述烧基苯乙稀是如此官能化的。
6.权利要求3-5中任一项的纳米复合材料，其中10-25mol%的所述烷基苯乙烯是由卤素官能化的。
7.权利要求1-6中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与辅助聚合物共混以形成配混物，所述配混物含有5-90phr的所述纳米复合材料。
8.权利要求7的纳米复合材料，其中所述辅助聚合物选自以下聚合物组成的组天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、二元乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和它们的混合物。
9.权利要求1-8中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自下组的至少一种组分共混填料、加工油和硫化包。
10.权利要求1-9中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自以下聚合物组成的组的热塑性聚合物共混聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物。
11.权利要求10的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料和所述热塑性聚合物一起在高剪切条件下动态硫化，其中所述纳米复合材料作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。
12.权利要求1-11中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米填料是至少一种硅酸盐，并且选自以下物质组成的组蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。
13.权利要求1-12中任一项的纳米复合材料，其中所述季铵表面活性剂选自以下物质组成的组苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和二苄基二烷基铵。
14.制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料，所述方法包括a)将所述共聚物溶解在溶液中，所述共聚物包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元，并且其中所述溶液选自溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶的非水相组成的乳液； b)将所述纳米填料添加到所述溶液中，所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4) N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基；和 c)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
15.权利要求14的方法，其中在将所述纳米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前将所述纳米填料添加到第二溶液中，其中所述第二溶液选自溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶的非水相组成的乳液。
全文摘要
纳米复合材料由至少一种共聚物和至少一种纳米填料形成。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
文档编号C08K3/34GK102639613SQ201080053920
公开日2012年8月15日 申请日期2010年11月30日 优先权日2009年12月17日
发明者J·P·索森, M·B·罗德格尔斯, M·W·约翰斯顿, R·N·韦布, S·雅格布, 翁卫青 申请人:埃克森美孚化学专利公司