碳-碳复合材料的制作方法
【专利摘要】制备碳-碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供可固化低粘度芳族环氧树脂液态制剂，其中所述制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25℃时具有小于10,000mPa-s的净粘度；并且其中经受固化的制剂具有至少35重量％的碳收率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；(b)使碳基质与步骤(a)的制剂接触；(c)固化步骤(b)的所述接触碳基质；和(d)碳化步骤(c)的所述固化碳基质以形成碳-碳复合材料；和由所述方法制成的碳-碳复合材料。
【专利说明】碳-碳复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碳-碳复合材料以及制备碳-碳复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 许多应用需要结构型导电碳-碳复合材料制品或部件，例如航空航天制动衬片 (brake pad)。这样的碳-碳复合材料通常通过致密化技术使碳纤维毯或大碳块致密化而 制成，所述致密化技术例如通过：（1)蒸气相"渗透"到所述碳基质例如碳纤维毡中；或（2) 液相组合物"浸渍"到所述碳基质中以形成预制品，接着固化所述预制品并然后最终热解所 述固化预制品以产生碳-碳复合材料制品。
[0003] 碳-碳复合材料部件致密化、例如部件从10磅/立方尺致密到20磅/立方尺的 目的是在所述部件中得到高碳质含量和提高所述部件的某些性质。例如，当所述部件的碳 含量可增加时，所述部件的热导率和/或所述部件的结构强度（例如，最大可压缩性）可以 提高。在例如航空航天制动衬片的应用中，制动衬片的热导率是至关重要的，并且所述制动 衬片的热导率必须足以有效地消散由所述制动衬片施加的摩擦所产生的热。用于所述制动 衬片的碳-碳复合材料部件中的不均匀性或缺陷可降低所述部件的可靠性。
[0004] 迄今为止，利用液相前体和如上所述的浸渍法的碳-碳复合材料制造商已经面临 两个选择。制造商可以使用低粘度液态基质前体在所述低粘度液态基质前体进入碳基质并 完全填充所述碳基质的大多数大孔的压力下得到良好的浸渍。然而，这种方法由于所述液 态前体的低分子量和热解效率差而产生少量低品质的基质。
[0005] 或者，制造商可以利用高粘度液态基质前体以较高的压力推入碳基质中，其由于 所述液态前体的较高分子量和良好的热解效率而产生少量更好品质的基质。然而，不足在 于，这种方法的高粘度液态基质前体在填充孔隙度上做得不好，并且将因碳材料例如碳纤 维的断裂增加而降低复合材料性质。
[0006] 通常，对于通常由针织或纺织碳纤维提供的碳骨架结构，均匀的致密化需要低粘 度（通常低于IOOmPa-S)和高碳收率（通常，超过40百分比（％))。液态环氧树脂可以是 在所述环氧树脂分子结构中碳含量超过40%的富碳材料的来源；但是，通常这样的环氧树 脂因为所述环氧树脂的高粘度而不能在没有溶剂下用于致密化。另外，所述液态环氧树脂 因为由所述环氧树脂的分子链产生的所述环氧树脂疏松的物理网络而得不到固体结构碳。
[0007] 日本专利公布No. 29432/74公开了生产碳-碳复合材料的方法，所述方法包括以 下步骤：（I)混合（A)有机纤维，例如浙青纤维，其具有通过元素分析确定的氢/碳原子比 为从0. 25至0. 8,和醚氧含量为3%至15%，碳化收率至少50%但不超过92%、优选至少 70% ;1，000°C时的线性收缩率为4%至25% ;直径不超过40微米；和纤维长度/直径比为 至少5 ;和（B)有机粘合剂，例如酚醛树脂或糠醛树脂，具有至少10%的碳化收率；（II)预 成型所述混合物；和（III)焙烧所述前体。然而，上述参考文献中描述的方法具有若干缺 点，包括例如（1)所述方法不使用环氧树脂制剂，（2)所述制剂使用溶剂，（3)所述树脂的粘 度高，和（3)所生成的焙烧前体的碳收率低（例如，不超过10% )。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及从无溶剂的低粘度可固化液态环氧树脂制剂开始，制备碳-碳复合材 料的方法。例如，制备碳-碳复合材料的方法的一种实施方式包括以下步骤：
[0009] (I)提供可固化低粘度液态碳前体制剂，其包含（a)至少一种芳族环氧树脂；和 (b) (i)至少一种芳族共反应性固化剂，（b) (ii)至少一种催化固化剂，或（b) (iii)其混合 物；其中所述液态前体制剂在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25°C时 具有小于10, OOOmPa-S的净粘度；并且其中经受固化的（being cured)液态前体组合物在 没有任选组分的情况下测量时具有至少35重量％的碳收率；
[0010] (II)使碳基质与步骤（I)的所述可固化低粘度液态碳前体制剂接触，以形成接触 碳基质；
[0011] (III)固化与步骤（II)的碳基质接触的步骤（I)的制剂，以形成固化的接触碳基 质（也称为"碳-碳复合材料坯；其中所述与碳基质接触的固化制剂在没有任选组分的 情况下测量时具有至少35wt %的碳收率；和
[0012] (IV)碳化步骤（III)的所述固化的接触碳基质以形成碳-碳复合材料。
[0013] 本发明的另一种实施方式涉及通过上述方法制备的碳-碳复合材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 为了说明本发明，附图显示了当前优选的本发明的形式。然而，应该理解，本发明 不局限于附图中所确定的主题。
[0015] 图1是可固化液态碳前体制剂在石墨衬底表面上的液滴照片。
[0016] 图2是具有空隙的碳基质，即没有浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂的碳基 质的不意图。
[0017] 图3是碳-碳复合材料的示意图，所述材料包括浸渍了液态制剂和/或固化制剂 的碳基质，即，所述碳基质的空隙被浸渍的液态制剂和/或固化的液态制剂填充。
[0018] 图4是碳化的碳-碳复合材料的示意图，其包括碳基质与碳-碳复合原料，所述原 料从固化和碳化所述浸渍的树脂中获得，并产生致密化的碳-碳复合材料。
[0019] 图5是显示在碳前体处于液态时的各种温度下，这种所谓的碳前体的粘度的图示 说明。
【具体实施方式】
[0020] "致密化"本文中是指增加重量体积比。
[0021] 关于制剂"无溶剂（solvent-free) "或"不含溶剂（solvent-less) "本文中是指 在所述制剂中没有任何其他的低粘度低沸点稀释剂。
[0022] "碳-碳复合材料"本文中是指通常由至少两种碳质材料的组合产生的复合材料产 物，其中所述碳质材料之一是固相，例如纤维或煤炭，并且其中另一种碳质材料是扩散相， 例如蒸发的前体或浸渍的液态树脂。
[0023] "润湿"或"润湿能力"或"润湿性"本文中是指液体和衬底表面之间的亲合力，所 述亲和力转化成所述液体散布到所述衬底表面上的能力。
[0024] "多孔性"在此是指一件材料缺乏内部连续性。
[0025] 在其最广泛的范围内，本发明的碳-碳复合材料可以通过固化和碳化可固化制剂 来产生碳-碳复合材料或制品而制造。因此，在进行本发明的方法中，第一步骤是制备或提 供可固化的组合物或制剂。
[0026] 例如，在一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂和 制造这种制剂的方法可以包括例如在共同待决的美国临时专利申请No. 61 /660, 417中描 述的方法和任何制剂。
[0027] 在另一种实施方式中，可用于本发明的所述可固化低粘度液态碳前体制剂的例子 可以包括在序号为61/660, 389的共同待决美国临时专利申请、序号为61/660, 397的共同 待决美国临时专利申请和序号为61/660,403的共同待决美国临时专利申请中描述的可固 化组合物或制剂。
[0028] "碳化"或"热解"本文中是指通过在惰性气氛例如氮气下以KTC /分钟将组 合物从25°C加热到1000°C的温度，以从所述组合物中除去相当大的部分（significant portion)的非碳元素。
[0029] 关于固化组合物的"碳收率"本文中是指在惰性气氛例如氮气下以KTC /分钟从 25°C到KKKTC处理的组合物的固化样品中剩余的重量百分比，不考虑碳基质和存在于所述 组合物中的任何任选组分的重量。
[0030] 例如，可用于制备碳-碳复合材料的所述可固化低粘度液态碳前体制剂包含（a) 至少一种芳族环氧树脂；和（b) (i)至少一种芳族共反应性固化剂，（b) (ii)至少一种催化 固化剂，或（b) (iii)其混合物；其中所述液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化 之前和在碳化之前，在25°C时具有小于10, OOOmPa-S的净粘度；并且其中经受固化的液态 前体组合物在没有任选组分的情况下测量时，具有至少35重量％的碳收率；另外，可用于 本发明的所述可固化制剂可以是无溶剂的。
[0031] 可用于所述可固化液态碳前体制剂的芳族环氧树脂化合物，组分（a)，可以是一种 芳族环氧树脂化合物或两种或更多种环氧树脂化合物的组合，其中至少一种所述环氧树脂 化合物是芳族环氧树脂。例如，可用于本发明的芳族环氧树脂的一种优选实施方式可以是 二乙烯基芳烃二氧化物。
[0032] 在一种实施方式中，可用于本发明的可固化液态碳前体组合物中的二乙烯基芳烃 二氧化物可以包括序号为13/133,510的美国专利申请中描述的任何二乙烯基芳烃二氧化 物。
[0033] 在另一种实施方式中，可用于制备本发明的可固化液态碳前体组合物的所述二乙 烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，在任何环位置中带有一个或多个乙烯基的任何取代或 未取代芳烃核。例如，所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、（取代） 环-环化苯或同系键合的（取代）苯、或其混合物组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙 烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合物。其他的取代基可以由耐H 2O2 的基团构成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱 和烷基或芳基）。环-环化苯可以由萘和四氢萘组成。同系键合的（取代）苯可以由联苯 和二苯醚组成。
[0034] 用来制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的化学结构I-IV 来说明：
【权利要求】
1. 制备碳-碳复合材料的方法，所述方法包括以下步骤： (I) 提供液态碳前体制剂，其包含（a)至少一种芳族环氧树脂；和（b) (i)至少一种 芳族共反应性固化剂，（b) (ii)至少一种催化固化剂，或（b) (iii)其混合物；其中所述 液态前体组合物在添加任选的组分之前、在固化之前和在碳化之前，在25°C时具有小于 10, OOOmPa-s的净粘度；并且其中经受固化的液态前体组合物具有至少35重量％的碳收 率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量； (II) 使碳基质与步骤（I)的所述液态制剂接触，以形成接触碳基质； (III) 固化与步骤（II)的碳基质接触的步骤（I)的制剂，以形成固化的接触碳基质 (也称为"碳_碳复合材料坯"其中所述与碳基质接触的固化制剂具有至少35重量％的 碳收率，不考虑碳基质和存在于所述组合物中的任何任选组分的重量；和 (IV) 碳化步骤（III)的所述固化的接触碳基质以形成碳-碳复合材料。
2. 权利要求1的方法，其中所述接触步骤（II)包括浸渍、渗透、预浸；通过辊涂、喷涂、 刷涂或浇注进行涂布；或其组合。
3. 权利要求1的方法，其包括在步骤（II)之后和/或步骤（III)之后预成型所述接触 碳基质的步骤。
4. 权利要求1的方法，其中所述方法在没有溶剂的情况下进行。
5. 权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂，在添加任选的组分之前、在固化之 前、和在碳化之前，在25°C时具有从ImPa-s到10, OOOmPa-s的净粘度。
6. 权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂的芳族环氧树脂包括二乙烯基芳烃二 氧化物；并且其中所述二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
7. 权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂的固化剂包括酚类化合物；并且其中 所述酚类化合物包括单酚、二酚、多酚、或其混合物。
8. 权利要求7的方法，其中所述单酚包括对甲酚。
9. 权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂包括（c)至少一种固化催化剂。
10. 权利要求1的方法，其中所述液态碳前体制剂包括不同于所述芳族环氧树脂的其 他环氧树脂、不同于所述芳族共反应性固化剂和所述催化固化剂的其他固化剂、填料、反应 性稀释剂、增挠剂、加工助剂、增韧剂、或其混合物。
11. 权利要求1的方法，其中接触步骤（II)在-l〇°C至100°C的温度下进行；其中固化 步骤（III)在l〇°C至350°C的温度下进行；并且其中碳化步骤（IV)在350°C至4, 000°C的 温度下进行。
12. 权利要求1的方法，其中所述碳基质包括多孔碳基质；并且其中所述多孔碳基质包 括纤维、纺织布、或块状固体碳质材料。
13. 权利要求1的方法，其中所述碳基质包括碳纤维、碳块、石墨块、碳纤维毡、实心碳 质基质、或其组合。
14. 碳-碳复合材料制品，其通过权利要求1的方法制备。
15. 权利要求14的碳-碳复合材料制品，其包括制动衬片。
16. 权利要求14的碳-碳复合材料制品，其中所述复合材料制品的密度大于0. Olg/ cm3。
【文档编号】C08J5/24GK104411631SQ201380031648
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年5月17日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】H·拉克劳特, M·J·马克斯, L·瓦勒特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司