专利名称：含氟线型酚醛树脂及其制备方法和其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低分子量含氟酚醛树脂及其制备方法，以及以该含氟酚醛树脂为固化剂，固化含氟环氧树脂的固化方法。
背景技术：
环氧树脂作为三大通用型热固性树脂之一，一直以来受到人们的持续重视，并在各个领域得到广泛应用。环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，广泛地用作半导体封装材料、涂料、粘合剂、模塑材料、纤维增强复合材料的基体树脂等，是目前应用最多的高性能复合材料基体树脂。随着科学技术的发展，新的应用领域不断得到开发，为满足材料对新的的使用环境的特殊要求，人们开始开发包括含氟环氧树脂在内的特种环氧树脂。EP Patent (^93889公开了一系列六氟异丙基含氟环氧树脂的制备方法；CN 101613461A公开了一种用相转移法催化剂法制备含氟环氧树脂的方法；CN 1626563A公开了一种含氟环氧树脂及衍生物的制备方法，该法将取代三氟甲基苯乙酮与苯酚缩合生成取代二酚，再与环氧氯丙烷反应得到含氟环氧树脂；亦有人将含氟醇类和表卤代醇进行开环醚化反应，得到了一种含氟环氧树脂活性稀释剂(CN 101353331A)。酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，原料易得价格低廉，固化产物具有优良的耐热、耐水性和较高的机械强度，应用较为广泛。而将氟元素引入酚醛树脂中，可以发挥氟本身的疏水疏油、耐腐蚀、耐热等，是为一种改性酚醛树脂的新方法。CN 1962713公开了一种含氟酚醛树脂衍生物及其组合物与制备方法，该法在酚醛环氧树脂中引入含氟基团，与固化剂、填料等组分热固化形成的树脂具有本征型阻燃性能；CN 1962752A公开了一种环氧塑封料的制备方法，改环氧塑封料中所采用的固化剂亦是具有阻燃性能的含氟酚醛树脂。在这些专利中，引入的氟元素的含量均不高，导致氟元素对环氧树脂的综合性能的提高不够明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟线型酚醛树脂及其制备方法和作为固化剂的应用， 以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的含氟线型酚醛树脂具有式⑴或式(2)的结构
权利要求
1. 一种含氟线型酚醛树脂其特征在于，具有式(1)或式O)的结构
2.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的平均分子量为700 3500。
3.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的软化点为45°C 120°C。
4.如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂，其特征在于，所述的含氟线型酚醛树脂的羟基当量为130 190g/mol。
5.一种含氟线型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤将六氟双酚A、酸性催化剂加入有机溶剂中，温度控制在75 85°C下分批次加入固体多聚甲醛，加料时间控制在0. 5 1 小时，然后将反应温度提高到85°C 95°C，反应约5 8小时，除去溶剂及未反应的原料， 得到式(1)或式O)的含氟线型酚醛树脂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述多聚甲醛与六氟双酚A的摩尔比为 1 0. 5 1 1. 1。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化剂的用量为六氟双酚A的0. 5 3重量％。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有机溶剂的用量为六氟双酚A的 80 110重量％。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述酸性催化剂是有机酸或路易斯酸。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其所述有机酸选自乙酸、草酸、水杨酸、苯甲酸及其混合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，其所述路易斯酸选自三氟化硼、三氯化铝及其混合。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其所述有机溶剂是低级醇或芳烃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其所述低级醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇及其混合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，其所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯及其混合。
15.一种热固性树脂粗合物，其包含环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述固化剂为如权利要求1所述的含氟线型酚醛树脂。
全文摘要
本发明公开了一种含氟线型酚醛树脂及其制备方法和作为固化剂的应用，含氟线型酚醛树脂的方法，包括如下步骤以有机酸为催化剂，将六氟双酚A与固态多聚甲醛反应，得到含氟线型酚醛树脂，此含氟酚醛可以作为固化剂与环氧树脂固化。本发明在固化剂中引入较高含量的氟元素，对环氧树脂固化物的综合性能有较大的提升。本发明在采用酸催化法，并采用多聚甲醛为原料分批次投料的方法控制生产工艺。生产过程中，无三害排放。其中的反应溶剂可以得到回收再利用，是一种环境友好型生产工艺。含氟线型酚醛树脂的结构如式(1)或(2)所示
文档编号C08G59/62GK102153717SQ201110002568
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月7日 优先权日2011年1月7日
发明者仇伟, 张书华, 李晓艳, 李欣欣, 潘金城, 钱军, 马俊雄 申请人:华东理工大学, 长兴化学工业(中国)有限公司