专利名称：一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法
技术领域：
本发明属于氯 磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法。
背景技术：
氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶剂法，US2879261、US3299014、US3542747公开了溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法是将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的均为流化床反应器的方法和流程，如CN101735350A公开的方法。该方法是将氯化聚乙烯粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫收率低，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均勻，造成硫化胶的拉伸强度降低。此外反应器的大型化更是困难。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可解决生产系统粉尘多， 设备腐蚀严重，反应器难以大型化，反应废气处理困难且耗碱量大，生产成本高等问题的一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法。为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案 一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤
(1)将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中，其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的1 6% ；所述的反应器采用多层搅拌式固定床反应器，其顶部设有插入式搅拌器， 所述的插入式搅拌器的底部为框式搅拌桨且上部为多层叶片式搅拌桨，多层搅拌桨的作用是底层框式搅拌桨保证固体物料均勻翻动，上层多个叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气、 二氧化硫保持分布均勻。(2)反应器抽真空(至反应器内压力为-0. 1 -0. 05MPa)后充入氮气(至反应器内压力升至0. 4MPa)，然后泄掉压力并再次抽真空(至反应器内压力为-0. OSMPa),开启搅拌和内置紫外线灯照射，向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1 :0. 5-1. 5，控制反应温度< 80°C，通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2-5倍，反应时间1-3小时，反应结束后将反应废气(主要包括HC1、S02、C12和N2) 排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水PH > 6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。前期的抽真空、充氮气置换，以保证反应系统中极低的氧含量。
作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的氯化聚乙烯粉末门尼粘度ML100°C 1+4为30 130，氯含量为23 40wt%，含水量< lwt%， 粒径< 400 μ m。作为更优选，氯化聚乙烯粉末含水量< 0. 5%，粒径< 250 μ m。因为粒径小且粒径分布均勻的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的多层搅拌式固定床反应器的内衬材质为搪玻璃或钢衬氟塑料，因为设备耐腐蚀性才能符合要求。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的混合气按下述方法操作向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按 0. 01 0. 2MPa/10min的速度缓慢上升，若反应器压力超过0. 4MPa，则停止通混合气，10 30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次(如1-2次)至混合气全部通入。这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热。同时，为了将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧，可在反应器外部设置夹套冷却。作为更优选，应控制反应温度< 60°C，以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的废气处理系统由二氧化硫吸收塔、氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。作为更优选，二氧化硫吸收塔和氯化氢吸收塔均使用鼓泡式串联两级吸收，以保证吸收彻底。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的插入式搅拌器的搅拌桨为2-4层，以保证反应器内气体的充分流动。插入式搅拌器的底部为单层框式搅拌桨，底层搅拌桨保证固体物料均勻翻动，其它部分采用叶片式搅拌桨，上层叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气、二氧化硫保持分布均勻。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的步骤(2)中将反应产物至50-70°C净化水中反复洗涤至洗涤水pH > 6。作为更优选，物料与水的固液比为1 :5，水温60°C，搅拌洗涤10 15分钟，去除洗涤水，再补加净化水，如此反复洗涤至洗涤水PH > 6. 5。以保证产品中基本不含酸。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的防粘结剂为白炭黑和滑石粉，其中，白炭黑的用量为氯化聚乙烯粉末质量的0. 5%，滑石粉的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2%。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结，过多的添加量会使系统内的粉尘增加，造成分离困难。作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1 :0.8-1。改变此比例会使氯化聚乙烯与氯的副反应增加。本发明中紫外线照射剂量是控制反应速度的重要因素，紫外线照射剂量，本领域的普通技术人员根据反应器的大小和结构，以及投入氯化聚乙烯的数量，不付出创造性劳动就可以确定，光源由工业紫外线灯提供。为使得紫外线照射均勻，可采用多点光源。与现有技术相比，本发明的优点有
本发明由于反应在一定压力下进行，有利于混合气深入氯化聚乙烯内部进行反应，使得氯磺酰基在产物中分布均勻，硫化胶拉伸强度提高10%以上。本发明采用气固相反应避免使用有机氯溶剂，使用多 层搅拌式固定床反应器代替流化床反应器，可解决生产系统粉尘多，设备腐蚀严重，反应器难以大型化，反应废气处理困难且耗碱量大，生产成本高等问题，本发明具有适合于大规模工业化生产，绿色环保，产品性能高，质量稳定等特点。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。实施例1
采用三层搅拌式固定床反应器气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下 (1)选取门尼粘度ML100°C 1+4 45 ；水份0. 15wt%;氯含量32. 3wt%的氯化聚乙烯粉末，过30目筛，取5. OKg,加入沉淀法白炭黑0. 05Kg,超细滑石粉0. IKg,混合均勻，置于 100L钢衬氟塑料、三层搅拌桨固定床反应器内(搅拌器底部为框式搅拌桨，上面两层为叶片式搅拌桨)。(2)向耐压0. 6MPa的1000L钢制压力容器内通入二氧化硫气体至压力为0. 25MPa， 再通入氯气使压力升至0. 55MPa,生成的混合气备用。(3)给反应器抽真空至压力为-O.OSMPa，向反应器内充入氮气使压力升至 0. 4MPa，泄掉压力后再次抽真空至-0. OSMPa0开启反应器搅拌和内置紫外线照射(50W工业紫外线灯)，向反应器夹套通入冷却水，控制反应温度< 60°C。缓慢通入混合气，控制压力升高速度0. 05MPa/10min，至压力升至0. 38MPa，停止通气，继续搅拌10分钟，停止紫外线照射。开启排气阀将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10%Na0H作循环吸收剂)，并通入氮气进行置换直至排出的气体基本不含酸。 再次通入混合气，按照前述方法重复操作至规定的混合气(通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的3倍)全部通入反应器。反应结束后将物料排出反应器。(4)将物料置于50L塑料容器内，加入纯净水，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水， 重复操作直至洗涤水pH=6. 5，过滤去掉游离水，将物料置于真空干燥箱内，80°C烘干4小时，得氯磺化聚乙烯产品。产品的测试结果氯含量35. lwt% (GB/T 9872)；硫含量1. 3 wt% (GB4497)；门尼粘度 ML100°C 1+4 54 (GB/T 1232. 1)；挥发分 0. 5 wt%。 实施例2
采用四层搅拌式固定床反应器气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下 (1)选取门尼粘度ML100°C 1+4 55 ；水份0. 5wt% ；氯含量25wt%的氯化聚乙烯粉末， 过20目筛，取5. OKg，加入沉淀法白炭黑0. lKg、超细滑石粉0. 2Kg，均勻混合，置于100L钢衬氟塑料、四层搅拌桨固定床反应器内(搅拌器底部为框式搅拌桨，上面三层为叶片式搅拌桨)。 (2)向耐压0.6MPa的钢制1000L压力容器中通入二氧化硫气体至压力为 0. 25MPa,再通入氯气使压力升至0. 5MPa,生成的混合气备用。(3)给反应器抽真空至压力为-0. 05MPa,向反应器充入氮气使压力升至0. 4MPa, 泄掉压力后再次抽真空至压力-O.OSMPa。开启反应器搅拌和内置紫外线照射(25W工业紫外线灯)，向反应器夹套通入冷却水，控制反应温度< 80°C。缓慢通入混合气，控制压力升高速度0. 08MPa/10min,至压力升至0. 3MPa,停止通气，继续搅拌10分钟，开启排气阀使压力降至0. IMPa，关闭排气阀继续通入混合气至0. 2MPa，停止通气，继续搅拌20分钟，关闭紫外灯，将反应废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10%Na0H作循环吸收剂)，并通入氮气进行置换直至排出的气体基本不含酸，再次通入混合气，按照前述方法重复操作至规定的混合气(通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2倍)全部通入反应器。反应结束后开启放料阀将物料排出。(4)将物料置于50L塑料容器中，加入60°C纯净水，搅拌洗涤，静置沉淀后排出洗涤水，重复操作两次，测试洗涤水pH=6，滤去水，至真空干燥箱内90°C烘干3. 5小时，得到氯磺化聚乙烯产品。产品的测试结果氯含量27. 3 wt% (GB/T 9872)；硫含量1. 3 wt% (GB4497)；门尼粘度 ML100°C 1+4 62 (GB/T 1232. 1)；挥发分 0. 2 wt%。
实施例3
采用三层搅拌式固定床反应器气固相法制备氯磺化聚乙烯的方法，其步骤如下 (1)选取门尼粘度ML100°C 1+4 82 ；氯含量33wt% ；水份0. 3wt%的氯化聚乙烯粉末， 过30目筛，取25Kg，加入沉淀法白炭黑150g、超细滑石粉700g，均勻混合，置于500L三层搅拌桨搪玻璃反应器内(搅拌器底部为框式搅拌桨，上面两层为叶片式搅拌桨)。(2)向耐压0.6MPa的钢制1000L压力容器中通入二氧化硫气体使压力升高至 0. 25MPa，再通入氯气使压力升至0. 55MPa，生成的混合气备用。(3)给反应器抽真空至压力-0. 09MPa,向反应器内充入氮气使压力升至0. 4MPa, 泄掉压力后再次抽真空使系统压力为-0. 08MPa，开启反应器搅拌和内置紫外线照射(25W 工业紫外线灯)，向反应器夹套通入冷却水，控制反应温度< 60°C。缓慢通入混合气，控制压力升高速度0. 06MPa/10min,至压力升至0. 3IMPa,停止通气，继续搅拌20分钟，停止紫外线照射。开启排气阀将废气排入废气处理系统(该系统由两个串级鼓泡吸收塔和一个喷射式真空泵组成，10%Na0H作循环吸收剂)，用氮气置换反应器中的酸气直至排出的废气中不含酸。再次通入混合气，按照前述方法重复操作至规定的混合气(通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的5倍)全部通入反应器。(4)向反应器中加入纯净水400L，搅拌20分钟，抽滤掉约200L水，再补加200L水，重复操作2次，测试排出的水pH=6. 5。
5)开启反应器底部放料阀，将物料排入离心机脱水，再将物料置沸腾干燥器中， 吹105°C热风干燥3. 5小时，出料得到氯磺化聚乙烯产品。产品的测试结果氯含量35. 2wt% (GB/T 9872)；硫含量1. 1 wt % (GB4497)；门尼粘度 ML100°C 1+4 92 (GB/T 1232. 1)；挥发分 0. 4wt%。硫化胶件能测试
检测配方(质量份Phr)氯磺化聚乙烯CSM 100 ；高活性氧化镁 10 ；炭黑N330 20 ；炭黑 N774 20 ；TOTM 16 ；季戊四醇 3 ；DPTT 2 ； 硫化条件160°C，10分钟。按GB/T 528标准测试硫化胶的拉伸强度(MPa)，实施例的拉伸强度与比较例的拉伸强度相比，提高了 10%以上。比较例是指按背景技术中指出的CN101735350A报道的通过流化床反应器得到的氯磺化聚乙烯产品。尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步骤(1)将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中，其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的1 6% ；所述的反应器采用多层搅拌式固定床反应器，其顶部设有插入式搅拌器， 所述的插入式搅拌器的底部为框式搅拌桨且上部为多层叶片式搅拌桨，(2)反应器抽真空后充入氮气，然后泄掉压力并再次抽真空，开启搅拌和内置紫外线灯照射，向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1 0. 5-1. 5，控制反应温度< 80°C，通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2-5 倍，反应时间1-3小时，反应结束后将反应废气排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水PH > 6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。
2.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的氯化聚乙烯粉末门尼粘度ML100°C 1+4为30 130，氯含量为23 40wt%，含水量< lwt%， 粒径< 400 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的多层搅拌式固定床反应器的内衬材质为搪玻璃或钢衬氟塑料。
4.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的混合气按下述方法操作向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按 0. 01 0. 2MPa/10min的速度缓慢上升，若反应器压力超过0. 4MPa，则停止通混合气，10 30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作至混合气全部通入。
5.根据权利要求1或4所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的废气处理系统由二氧化硫吸收塔、氯化氢吸收塔和尾气吸收塔串联组成，二氧化硫吸收塔将废气中的二氧化硫与水反应制备副产硫酸，氯化氢吸收塔将废气中的氯化氢吸收制备工业盐酸，尾气吸收塔使用碱喷淋的方法将废气中所有酸性气体净化，净化后的尾气排入大气。
6.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的插入式搅拌器的搅拌桨为2-4层。
7.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的步骤(2)中将反应产物至50-70°C净化水中反复洗涤至洗涤水pH > 6。
8.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的防粘结剂为白炭黑和滑石粉，其中，白炭黑的用量为氯化聚乙烯粉末质量的1_2%，滑石粉的用量为氯化聚乙烯粉末质量的2-3%。
9.根据权利要求1所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1 :0. 8-1。
全文摘要
本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，所述的方法包括将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入多层搅拌式固定床反应器中，在紫外线照射和搅拌下，通入由二氧化硫和氯按一定比例制得的混合气，在一定的压力和温度下发生氯磺化反应，反应结束后，将产物置水中进行漂洗以除去酸性副产物，然后经脱水干燥得到氯磺化聚乙烯粉末。本发明由于反应在一定压力下进行，有利于混合气深入氯化聚乙烯内部进行反应，使得氯磺酰基在产物中分布均匀，硫化胶拉伸强度提高10%以上。
文档编号C08K3/34GK102153684SQ201110006749
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者白杰 申请人:杭州新元化工技术开发有限公司