专利名称：一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物领域，具体涉及一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酯粉末涂料具有较好的耐光性，对底物附着力好，不需要外加底漆，原材料来源丰富，且不含有机溶剂，因此聚酯粉末涂料被广泛应用于工业和家用电器外壳、化工设备、 食品加工器械、机械零部件、汽车减震弹簧、货架、交通道路设备、安全护栏等的涂装。国外已将聚酯粉末涂料应用于室外建筑(如铝合金窗框)、空调外壳、公园及海滨设施、自行车架及其它室外用金属制件的涂装。但是，常规聚酯粉末涂料的疏水性能不够理想，涂膜易受到水的影响。水对聚酯粉末涂料涂膜破坏过程首先是水的渗透和扩散，然后扩散进入涂膜的水使聚酯树脂的酯基水解，从而使涂层的性能降低，并影响涂层的防腐蚀性能与使用年限。此外，常规聚酯粉末涂料涂膜的耐酸、耐碱、耐化学溶剂性较差。许多学者提出通过引入有机硅、氟等组分以制备疏水涂料或涂层，并取得了一定成果。公开号为CN101575478A的中国专利申请中公开了一种环氧树脂超疏水涂层的制备方法在环氧树脂中加入C8-C22烷基三氯硅烷、C8-C22烷基三烷氧基硅烷等组分，制备得到具有超疏水和自清洁能力的涂膜。公开号为CN101643622A的中国专利申请中公开了一种糠醇树脂基超疏水涂料及其制备方法在糠醇树脂中加入聚四氟乙烯粉，这种涂料具有超疏水、自清洁、防污等优良性能。但聚四氟乙烯粉加入量较大，同时涂料中存在有机溶剂。目前通过在聚合物中引入氟原子，从而改善涂料疏水性研究方面主要集中于溶剂型涂料和水性涂料中。F. Montefusco 等(F. Montefusco，et al. New difunctional fluoro-epoxide monomers :synthesis, hotopolymerization and haracterization[J]. Polymer. 2004,45 :4663_4668.)采用全氟己二醇为原料制备环氧树脂，并溶于碳酸丙二酯中得到溶剂型含氟环氧涂料，发现氟的引入能明显提高涂膜的憎水性，增大涂膜与水的接触角。张人韬等(张人韬，水性氟硅涂料及其自分层效果研究.新型建筑材料.2002，(6) 19 21)以氟硅树脂和非氟树脂共混改性，运用梯度自分层原理制备水性氟硅涂料，提高了水性涂料涂层的耐水、耐污、耐候、耐老化等性能。然而，在粉末涂料中，使用化学方法将氟引入粉末涂料的基体树脂中，实现涂料疏水功能方面的研究很少。因此，开发新型含氟聚酯树脂以用作粉末涂料的基体树脂，以改善聚酯粉末涂料的疏水、疏油性，必将具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明提供了一种疏水性能优异的含氟聚酯树脂。本发明还提供了一种含氟聚酯树脂的制备方法，该方法操作简单，便于应用。一种含氟聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。所述的反应的反应原理如下 原料中的烷基二元醇为起始原料，烷基二元醇先与部分环状酸酐进行醇解反应， 得到醇解反应的产物；醇解反应的产物会与不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行开环反应，得到开环反应的产物；开环反应的产物会依次与环状酸酐进行醇解反应、与不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行开环反应，并重复醇解反应和开环反应，得到最终的反应产物。可根据原料的投料比来控制待合成的含氟聚酯树脂中各结构单元的组成。所述的环状酸酐可选用具有环状酸酐结构的化合物，如可选用邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、2，3_ 二溴丁二酸酐、 十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚邻苯二甲酸酐中的一种。所述的烷基二元醇可选用乙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等众多脂肪族二元醇中的一种。所述的不含氟的单环氧基化合物可选用环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧大豆油、环氧十二烷、环氧溴丙烷、丁基环氧乙烷、环氧菔烷、1，2_环氧辛烷、3，4_环氧四氢呋喃等中的一种。所述的含氟的单环氧基化合物优选四氟丙基缩水甘油醚，为在NaOH存在下，环氧氯丙烷与四氟丙醇在四乙基溴化胺的催化下反应制得的四氟丙基缩水甘油醚，可采用从海涛等(从海涛，薛伟等.含氟缩水甘油醚的合成和表征.高分子工程和材料研讨会.2006 年，P80 81.)提出的合成方法制备环氧氯丙烷在以四乙基溴化铵为催化剂、NaOH存在的条件下与四氟丙醇在甲苯溶液中、60°C 80°C (优选65°C 75°C )反应4h 6h得到产物。将产物精馏，收集135°C 145°C的馏分得到四氟丙醇缩水甘油醚。反应过程中加入的NaOH可以与反应产生的HCl反应，进而促进四氟丙基缩水甘油醚的合成。所述的氢氧化钠与四氟丙醇的质量比(摩尔比)优选为0.30 0.36 1(1 1.2 1)，进一步优选为 0.31 0.33 1(1. 05 1.08 1)。所述的环氧氯丙烷与四氟丙醇的质量比(摩尔比) 优选为2. 8 5. 6 1(4 8 1)，进一步优选为3. 8 4. 5 1 (5. 5 6. 5 1)。本发明制备含氟聚酯树脂和四氟丙基缩水甘油醚的反应均最好在催化剂和溶剂存在下进行。所述的催化剂优选季铵盐、含有叔胺的有机化合物中的一种或两种；所述的季铵
盐可选用四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三叔丁基硫酸铵、苯基三甲基硼酸铵、二苯基二辛基氯化铵等中的一种或多种；所述的含有叔胺的有机化合物可选用二(二甲胺基苯基)甲烷、二甲基苯胺、苯基二甲基胺、N，N-二甲基苯基胺、二叔丁基苯基胺、十八烷基二甲基胺、三叔丁基胺、乙基二丙基胺、三乙胺等中的一种或多种。所述的催化剂的用量并没有严格的限定，可根据反应需要进行调整。所述的溶剂可选用二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺等中的一种或多种。所述的溶剂的用量并没有严格的限定，一般溶剂中反应物的浓度越高反应速率越快。所述的含氟聚酯树脂的制备方法中的反应条件优选为在氮气气氛中于100°C 110°C下反应 0. 8h 1. 2h。
以邻苯二甲酸酐、1，4-丁二醇、环氧氯丙烷和四氟丙基缩水甘油醚在四乙基溴化胺的催化下于100°c的反应为例，制备含氟聚酯树脂的反应如下所示
权利要求
1.一种含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的环状酸酐为邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、2， 3_二溴丁二酸酐、十八烷基丁二酸酐、二辛基丁二酸酐、3-甲氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、3-叔丁氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、聚癸二酸酐、聚邻苯二甲酸酐中的一种；所述的烷基二元醇为乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1， 9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇中的一种；所述的不含氟的单环氧基化合物为环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧大豆油、环氧十二烷、环氧溴丙烷、丁基环氧乙烷、环氧菔烷、1，2_环氧辛烷、3， 4-环氧四氢呋喃中的一种；所述的含氟单环氧基化合物为四氟丙基缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应在催化剂和溶剂存在下进行。
4.根据权利要求1所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为季铵盐、含有叔胺的有机化合物中的一种或两种；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基癸酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的含氟聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为在氮气气氛中于100°C 110°C下反应0. 8h 1. 2h。
6.根据权利要求1 5任一项所述的含氟聚酯树脂的制备方法制备的含氟聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的含氟聚酯树脂在制备疏水聚酯粉末涂料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的含氟聚酯树脂中氟的质量百分含量为 0. 68% 5. 44%。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的疏水聚酯粉末涂料由以下质量百分含量的原料组成含氟聚酯树脂40% ~ 70%无机填料15%~50%固化剂3%~12%助剂6%~10%。
全文摘要
本发明公开了一种含氟聚酯树脂及其制备方法和应用，含氟聚酯树脂的制备方法为将烷基二元醇、环状酸酐、不含氟的单环氧基化合物和含氟的单环氧基化合物进行反应，反应产物用丙酮稀释后在搅拌下加入到蒸馏水中沉淀析出，得到含氟聚酯树脂。将含氟聚酯树脂、固化剂、填料、助剂按照一定比例制得疏水聚酯粉末涂料。该涂膜对水的接触角大，具有很好的疏水性。本发明含氟聚酯树脂的制备采用环状酸酐作为原料，由于反应过程中不生成水，不需要真空脱水，所以降低了对聚酯合成装置的要求，节约了成本。
文档编号C08G63/682GK102199280SQ20111008892
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者晋云全, 申屠宝卿, 翁志学 申请人:浙江大学