专利名称：由废旧聚苯乙烯泡沫塑料制造热熔树脂的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过控制聚合工艺和配方，提供一种工艺简单、成本低廉的利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料生产改性聚苯乙烯型珠状热熔树脂的新工艺。本发明属于合成树脂生产应用技术领域。
背景技术：
发泡聚苯乙烯塑料是一种通用热塑性塑料，由苯乙烯单体聚合而得，主要应用于电器、仪器仪表、隔热保温材料、快餐食品以及易损贵重物品的防震包装等，全球年消耗量达数千万吨。但由于这类材料质轻、体积大，抗腐蚀，在自然条件下不易降解，造成严重的白色污染，破坏生态环境。如何处理和利用这些聚苯乙烯废料已成为当今世界各国共同关注的问题。以往废旧聚苯乙烯泡沫塑料的回收利用方法主要有热裂解回收苯乙烯单体法，缺点是成本高，回收率低；用有机溶剂溶解后加助剂做油漆或粘接剂，缺点是性能差，用途有限；直接破碎后加胶料用作隔热材料，缺点是性能不尽人意；用有机溶剂溶解后加助剂和水分散成乳液作涂料，缺点是仍需用到有机溶剂，且性能不佳。因此，开发聚苯乙烯废料的应用研究，具有十分重要的经济效益和社会效益。基于苯乙烯珠状树脂的报道已知很多且广泛描述于文献中，专利CN1138591描述了生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒的方法，将苯乙烯单体在微溶于水的磷酸盐和水溶性亚硫酸盐和/或水溶性过硫酸盐存在下进行悬浮聚合。专利CN101215355报道了以苯乙烯和其他共聚单体加入分散剂和表面活性剂，通过悬浮聚合，无规共聚制得高吸油性珠状树脂。专利CN1329634报道了一种颗粒状发泡聚苯乙烯聚合物的制备工艺方法，其工艺是通过在阻燃剂存在下苯乙烯悬浮聚合反应实施的。CN101230152报道了利用废旧聚苯乙烯制备微米级球形颗粒的制备工艺方法，其工艺是将废旧聚苯乙烯泡沫塑料溶解于有机溶剂中形成有机相，将溶有聚苯乙烯的有机相与溶有表面活性剂的去离子水(水相)混合，通过机械搅拌与加入的表面活性剂高速剪切乳化分散作用使有机相和水相形成稳定的微乳液；再将微乳液加到沉淀剂中，通过变温和沉淀剂协同作用防止有机相液滴团聚和变形从而快速产生粒度均匀的微米级球形固体颗粒。上述是利用苯乙烯单体制备聚苯乙烯珠状颗粒的文献，利用废旧聚苯乙烯制备涂料报道很多。CN101451042、CN101113266、CN1388191报道了防水防腐涂料的制备方法。组份均以废弃聚苯乙烯泡沫塑料为基料，还包括橡胶、松香、乙酸乙酯、甲苯、溶剂和甲苯二异氰酸酯，该涂料具有高分散度和渗透力，耐候性好，耐酸碱与高温，贮存条件低，性能稳定。CNl 106433报道了一种防止金属腐蚀和建材渗漏水的防腐防水涂料。该发明是将树脂、橡胶、与其它成分按特定重量百分比混合搅拌而成。CN1072705报道了一种用于钢铁构件、厂房、地下管线等设施的防腐涂料。该涂料主要含聚苯乙烯、煤焦油浙青、醋酸丁酯、古马隆树月旨，经过特定的处理，加热、充分搅拌混合而成。CN1203932报道了一种新型的醇酸改性环保涂料。这种涂料的基料要由废聚苯乙烯组成，利用醇酸树脂为主要材料对基料进行改性，再配溶剂、助剂等就得到醇酸改性环保涂料。CN1054090报道了一种制备疏水型建筑涂料的方法。该涂料是将苯乙烯系树脂或废聚苯乙烯泡沫溶于芳香烃、氯代烃、酮类(丙酮除外)或酯类等合成无色透明疏水基料、再配以无机颜料而成、CN1287131报道了利用废聚苯乙烯泡沫生产乳液及其制造方法。它包括废聚苯乙烯裂解、裂解液精制和乳液制备三步过程；乳液的原料有废聚苯乙烯裂解精制液，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、乳化剂、过硫酸铵、水。CN101457056报道了利用废聚苯乙烯泡沫和有机溶剂制备涂料的方法。CN1030431用废聚苯乙烯泡沫生产涂饰剂，其方法是将回收的废聚苯乙烯泡沫洗净、粉碎、溶解于甲苯和汽油混合溶剂中，加入增塑剂、表面活性剂、增稠剂、成膜助剂和消泡剂等制成水乳型涂饰剂，该涂饰剂可用作包装材料的涂料。陈雪梅等以废PS泡沫塑料为主要原料，十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，邻苯二甲酸二丁酯为增塑剂，丙酮、甲苯、乙酸乙酯混合溶液作溶剂，松香为改性剂，松节油为流平剂和溶剂，制得性能优良的防水涂料。该防水涂料涂层薄，不需要烘干，耐酸碱性好；施工时采用辊涂法即可，操作简单，主要用于瓦楞纸箱，也可用于纤维板的防水。周美珍和董文丽等以废聚苯乙烯泡沫塑料为主要原料，用甲苯、乙酸乙酯等合适溶剂和改性剂处理可制得防水涂料。该涂料生产成本低廉、防水防腐性能好，粘附力大，抗冲击力强且涂膜光亮，制备工艺简单、施工方便，用于瓦楞纸箱、纤维板及木材的防水，可起到防潮、密闭的作用。于海深以废聚苯乙烯(PS)和丙烯酸及其酯类做单体，采用混合溶剂溶解，用环氧树脂进行改性，非离子和阴离子表面活性剂作混合乳化剂进行乳化聚合，制 备环氧树脂改性丙烯酸树脂乳液，以环氧树脂改性的丙烯酸树脂乳液配制了水性防腐蚀涂料。这些文献的特点是加入有污染环境的有机溶剂。利用废旧聚苯乙烯制备胶粘剂报道很多，CN1539900报道了一种制备具有防水和粘接作用的防水冷粘胶的方法。它由主料和辅料制成，其主料有工业提取聚苯乙烯，煤焦油、炼油工业杂油、浙青或它们的混合物后的废液，废聚苯乙烯泡沫塑料，消泡剂。辅料为调节主料粘稠度的粉状建筑材料。具有制造成本低，防水效果好，并有粘结作用，可以作为防水卷材的粘接剂。CN 1510093报道了一种纳米有机胶粘剂的生产方法，该发明以废聚苯乙烯泡沫塑料、松香树脂、工业丙酮、无铅汽油、纳米二氧化硅、铝银粉或者铜粉为原料混合制备而成。许明通过正交实验法在引发剂作用下使废聚苯乙烯大分子链上引入极性基团，力口入改性剂(松香、酚醛树脂、EVA)，使胶黏剂对极性表面具有良好的黏结性，从而制备出一种性能优良，用途广泛和低成本的热熔型胶黏剂。何新快和唐星华以废旧聚苯乙烯(PS)泡沫塑料为主要原料，丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸甲酯(MAA)单体为改性剂，对聚苯乙烯进行接枝改性并乳化制成一种胶粘剂。此胶可用于木材、纸张、铝材及瓷砖等材料的粘合。以上这些方法都加有污染环境的有机溶剂，且工艺复杂，用途有限。而本发明除了工艺简单之外，用途也广泛，可用作高附加值的热熔胶，也可用有机溶剂溶解之后用作涂料和胶粘剂。本发明是利用废旧聚苯乙烯代替常规的苯乙烯单体进行悬浮聚合，不仅解决了长久以来困扰各国的废旧聚苯乙烯泡沫难回收的环境问题，而且实现了废旧聚苯乙烯塑料100%回收，同时制得了用苯乙烯单体与醋酸乙烯单体不易制得的P(PVc/BA)珠状树脂。通过调节配方可以制得多种用途的树脂，例如塑料薄膜、薄片、热熔胶、发泡制品等。本发明是在引发剂条件下使聚苯乙烯断链或产生自由基和醋酸乙烯酯等单体进行接枝共聚或互穿网络聚合，众所周知，由于苯乙烯(ri = 55)与醋酸乙烯酯(r2 = 0.01)竞聚率的特征是A >> l,r2 << 1，相差太远，因而难以共聚，将苯乙烯和醋酸乙烯酯一起进行自由基聚合得到的产物几乎是两种均聚物的混合物。本发明很好的克服了这一技术难题，制备出了聚苯乙烯/醋酸乙烯酯接枝共聚物。专利CN101265313制备了醋酸乙烯-苯乙烯嵌段共聚物，但它以丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸酐或丙烯酸丁酯为偶联单体实现苯乙烯和醋酸乙烯酯的乳液共聚合。专利CN1205341公布了一种AB型嵌段共聚物的合成方法及其制备的AB型嵌段共聚物，该共聚物的A段是聚苯乙烯酯，B段是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)的聚合物，其步骤是醋酸乙烯酯在四氯化碳、引发剂存在下反应形成聚醋酸乙烯酯预聚物，再将预聚物在催化剂存在下与乙烯基单体反应生成发明所述的AB型嵌段共聚物。这些文献都是利用偶联的方法实现苯乙烯单体和醋酸乙烯酯的共聚，目前尚没有文献报道聚苯乙烯和醋酸乙烯酯直接共聚合的方法，而本发明解决了这一难题。本发明使用聚苯乙烯废旧泡沫塑料和醋酸乙烯酯等进行悬浮珠状共聚，制得醋酸乙烯酯接枝聚苯乙 烯共聚物，在实际应用中，为改善产品性能也加入适量(甲基)丙烯酸(酯)等单体进行共聚。本发明将固体聚苯乙烯废旧泡沫塑料与醋酸乙烯酯或以它为主单体加上丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等乙烯基单体的混合单体、水、分散剂、助分散剂、分子量调节剂、引发剂等在一定温度下进行珠状悬浮共聚，制得改性聚苯乙烯型珠状热熔树脂共聚物，产物代替VAE树脂、聚酰胺树脂广泛用于书本的无线无钉装订、纸盒纸箱和木箱的无钉生产或封口，也可以用作塑料的改性。
发明内容
本发明的目的是通过控制聚合工艺和配方，提供一种工艺简单、成本低廉的利用废弃聚苯乙烯泡沫塑料生产改性聚苯乙烯型珠状热熔树脂的新工艺。本发明的方法是将废旧聚苯乙烯泡沫塑料或其他聚苯乙烯树脂，用醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯等单体溶解，然后搅拌加入分散剂和水，分散后加入引发剂进行悬浮或珠状聚合，反应后期继续分批补加分散剂和引发剂，使之发生更多的接枝或互穿网络聚合，生成具有接枝或互穿网络结构的聚合物树脂。本发明提出一种制备不同粒径范围的聚合物树脂的方法，首先通过选用不同玻璃化温度的单体来参与聚苯乙烯泡沫塑料的溶解与聚合，制备出不同玻璃化温度、硬度、强度等不同功能的树脂聚合物，其次，通过初始一次性加入50% 60%的分散剂，余下的40% 50%在反应后期补加，已确保聚合物珠粒的单分散性好。本发明中，所述的悬浮聚合，以聚苯乙烯泡沫塑料为原料制备醋酸乙烯酯接枝聚苯乙烯珠状树脂的步骤如下(原料比例均以重量份计算)(I) 100 200份洗涤除杂并干燥后的聚苯乙烯泡沫加入装有160 200份的醋酸乙烯酯等单体的反应器中，充分搅拌均匀。(2)6 20份分散剂，500 800份水加入反应器中，加热到60 80°C，滴加I 4份水溶性引发剂，机械搅拌，反应中定期补加2 10份分散剂。(3)当珠体沉底、变硬时，升温90°C熟化，结束反应，得到的产物用沸水洗涤、过滤、沉淀数次后，真空干燥。本发明中，所述废聚苯乙烯为废旧聚苯乙烯泡沫或其任意聚苯乙烯树脂。所述单体包括醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯等。可以是一种，也可以是多种混合单体。
本发明中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、羟乙基纤维素等水溶性有机高分子，或碳酸钙、磷酸三钙、碳酸镁等不溶于水的无机粉末，或多种并用。本发明中，所述的助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，硬脂酸钠和油酸钠。本发明通过控制加入分子量调节剂以得到不同分子量的改性聚苯乙烯树脂，为聚苯乙烯的回收以及制备满足不同性能需求的聚合物提供了更广阔的思路。本发明中，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈等常用油溶性弓I发剂或过硫酸钾、过硫酸铵等水 溶性弓I发剂或其他过氧化物弓I发剂或氧化还原弓I发剂。本发明提出对于任意尺寸的工业用聚合反应釜，通过控制一固定形状和大小的搅拌器的搅拌速度确切地说是控制一定剪切速率下的粘度，可以得到一定粒度的改性聚苯乙烯树脂，尤其是所制得的直径达4-6_的大粒径珠状产物，可以通过简单过滤、洗涤、干燥即可得到性能优良的合成树脂。本发明中所述的控制搅拌速度工艺是在聚合反应装置中插入旋转粘度计，在线监测聚合体系的流变性或一定剪切速率下的粘度，从而控制聚合物粒子的大小，根据流变学原理，当流体的容积足够大时，聚合体系在一定剪切速率下的粘度与体积无关，又根据悬浮聚合在其他条件相同时，所生成的聚合物粒子直径只取决于聚合体系在一定剪切速率下的粘度，在此条件下，就可以使在实验室所做的小试实验能够简单的在大生产中重复，从而攻克了聚合装置放大时，聚合物粒子直径很难重现的难题。经过反复研究，本发明确定采用带调速搅拌器的反应器，在反应装置中插入旋转粘度计，调整搅拌器的转速，使在线监测的聚合体系的流变性或一定剪切速率10S—1下的粘度为300-400mPa，即可使制得的树脂颗粒直径控制在4_6_。本发明开辟了一条得到工艺简单、成本低廉、单分散性好、性能优良的制备热熔树脂的方法。控制分散剂的加入量可以得到不同粒度的聚苯乙烯树脂，控制加入单体的质量可以得到不同的分子量的聚苯乙烯树脂，控制加入单体的种类可以得到不同性能的聚苯乙烯树脂，为聚苯乙烯的回收以及制备满足不同性能需求的聚合物提供了更广阔的思路。具体实施方法为了更好的理解本发明，下面根据发明的技术解决方法，结合实例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。实施例I以废旧聚苯乙烯塑料(WPSF)和单体醋酸乙烯酯(VAC)为原料，以过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，磷酸三钙和聚乙烯醇(PVA)为分散剂，通过实施悬浮聚合得到醋酸乙烯酯/聚苯乙烯接枝共聚物，可直接用作耐高温热熔胶。步骤⑴先将废旧聚苯乙烯泡沫用去离子水洗净、粉碎、干燥，然后向带调速搅拌器的反应器中加入单体醋酸乙烯酯份，在反应装置中插入旋转粘度计，调整搅拌器的转速，使在线监测的聚合体系的流变性或一定剪切速率20S—1下的粘度为300-400mPa(以下与此相同)，将反应器接通冷凝管，温度计，逐步加入聚苯乙烯份，机械搅拌使之溶解均匀。步骤⑵将磷酸三钙5份和聚乙烯醇5份加入反应器中，加入200份水，继续搅拌，水浴加热使体系开始升温。
步骤(3):当温度上升到60°C时，向体系中加入引发剂过硫酸铵0. 5份，充分搅拌均匀，且开启冷凝水以带着反应产生的热量。继续慢慢升温，整个体系在75°C下反应4h，随着反应的进行分批向体系添加亚硫酸氢钠0. 5和磷酸三钙5份。步骤⑷当珠体变硬、沉底时，以每分钟TC速度升温到100°C熟化6h。降温至50°C，将珠体用大量的去离子水洗涤5次，最后出去水分，把洗涤完的产物放在表面皿上真空干燥，得粒度为0. 8-1. 5mm的透明珠体。配方如下
原材料 WPSF VAc Ca3(PO4)2 PVA APS NaHSO3 H2O份数 40-60 40-60 5-10 1-5 0. 1-0. 5 0. 1-0. 5 150-300 应用时于120 170°C熔融即可用作胶粘剂涂布粘接纸张与木料。实施例2以废旧聚苯乙烯塑料、单体丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯、功能单体丙烯酸为原料，以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，磷酸三钙和羟乙基纤维素为分散剂，通过实施悬浮聚合得到丙烯酸酯/苯乙烯接枝共聚物，可用作无线装订书本和纸张包装用热熔胶，也可用有机溶剂溶解后用作涂料基料和胶粘剂。步骤(I):先将废旧聚苯乙烯泡沫用去离子水洗净、粉碎、干燥，然后向反应器中加入单体丙烯酸丁酯(BA)、醋酸乙烯酯、功能单体丙烯酸(AA)，反应器接上冷凝管，温度计，逐步加入聚苯乙烯35份,机械搅拌使之溶解均勻。步骤(2):将十二烷基苯磺酸钠I份、磷酸三钙3份和羟乙基纤维素3份，加入反应器中，加入250份水，继续搅拌，水浴加热使体系开始升温。步骤(3):当温度上升到60°C时，向体系中加入引发剂过硫酸铵0.4份，充分搅拌均匀，且开启冷凝水以带着反应产生的热量。继续升温，整个体系在80°C下反应4h，随着反应的进行分批向体系补加亚硫酸氢钠0. 3份和I份磷酸三钙。步骤⑷当珠体不再发粘、沉底时，以每分钟1°C的速度升温到90°C熟化3h。反应结束，所得产物用大量的去离子水洗涤5次，最后出去水分，把洗涤完的产物放在表面皿上真空干燥，得粒径为0. 5-3. Omm透明珠体。配方如下
原材料 WPSF_BA_VAc_AA_Ca3 (PQ4) 2
份数 40-60 10-30_10-20_0-10_2-6
原材料 HEC_SDS_APS_NaHSO,_H2O
份数_1^5_1-3_0. 1-0. 8 0. 1-0. 7150-300本实例产品比实例一的更柔软，软化点更低，耐寒性更好，应用时于110 160°C熔融即可用作胶粘剂涂布粘接纸张与木料。也可利用乙酸乙酯溶解珠体，以溶解树脂，降低粘度，即可涂布施工粘接纸张和木料。实施例3
以废旧聚苯乙烯塑料、醋酸乙烯酯、氯乙烯为原料，以过氧化苯甲酰为引发剂，碳酸钙和聚乙烯醇为分散剂，通过实施悬浮聚合得到氯乙烯接枝聚苯乙烯粉状树脂，可用作高抗冲塑料或塑料添加剂。步骤(I):将废旧聚苯乙烯泡沫用去离子水洗净、粉碎、干燥。向反应器中加入单体醋酸乙烯酯份、氯乙烯份，反应器上插上冷凝管，温度计，逐步加入聚苯乙烯份，机械搅拌使之溶解均匀。步骤(2):将碳酸钙5份和聚 乙烯醇3份加入反应器中，加入250份水，继续搅拌，水浴加热使体系开始升温。
权利要求
1.一种由废旧聚苯乙烯泡沫塑料制造热熔树脂的新工艺，其特征是采用带调速搅拌器的反应器，在反应装置中插入旋转粘度计，调整控制搅拌器的转速使在线监测的聚合体系的流变性或一定剪切速率的粘度控制在一定范围内，将废旧聚苯乙烯泡沫塑料或其他聚苯乙烯树脂，用醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)等单体溶解，然后搅拌加入分散剂和水，分散后加入引发剂进行悬浮或珠状聚合，反应后期继续分批补加分散剂和引发剂，使之发生更多的接枝或互穿网络聚合，生成具有接枝或互穿网络结构的热熔型聚合树脂。
2.权利要求I所述带调速搅拌器的反应器，是在反应装置中插入旋转粘度计，调整搅拌器的转速，使在线监测的聚合体系的流变性或一定剪切速率10S-1下的粘度为300_400mPao
3.权利要求I所述单体包括醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(酯)、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯等，可以是一种，也可以是多种混合单体。
4.权利要求I所述分散剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、羟乙基纤维素等水溶性有机高分子，或碳酸钙、磷酸三钙、碳酸镁等不溶于水的无机粉末，或多种并用。
5.权利要求I所述的助分散剂为十二烧基硫酸钠、十二烧基苯磺酸钠、十二烧基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯，硬脂酸钠和油酸钠。
6.权利要求I所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁腈等常用油溶性引发剂或过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂或其他过氧化物引发剂或氧化还原引发剂。
7.权利要求I所述分子量调节剂是单体质量的0.1-0. 5%的正十二碳硫醇(CSH)。
全文摘要
本发明涉及一种利用废旧聚苯乙烯泡沫塑料生产改性聚苯乙烯型珠状热熔树脂的新工艺，属于合成树脂技术领域。本发明是在引发剂条件下使聚苯乙烯断链或产生自由基和醋酸乙烯酯等单体进行接枝共聚或互穿网络聚合，制得了用苯乙烯单体与醋酸乙烯单体不易制得的P(PVc/BA)珠状树脂，实现了废旧聚苯乙烯塑料100％回收。通过调节配方可以制得多种用途的树脂，例如塑料薄膜、热熔胶、发泡制品等。本发明的另一先进工艺是在制备装置中插入旋转粘度计，在线监测聚合体系的流变性或一定剪切速率下的粘度，从而控制聚合物粒子的大小，就可以使在实验室所做的小试实验能够简单的在大生产中重复，从而攻克了聚合装置放大时，聚合物粒子直径很难重现的难题。
文档编号C08F218/08GK102731727SQ20111009350
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者周洋, 沈晓琴, 王卫珍, 艾书伦, 赖中强, 郑鹏 申请人:湖北大学