专利名称：一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超支化聚合物表面活性剂的制备方法，特别涉及一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂及其制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一种支化度大于支化聚合物，而小于树形分子的具有高度支化结构的聚合物。超支化聚合物具有良好的流动性、低粘度、容易成膜、多功能性、不易结晶、良好的溶解性、在溶液中能够形成单分子胶束等优点，一直都受到科学家的关注。阴离子型表面活性剂是表面活性剂领域用量最多的一类表面活性剂之一，从生活中的纳皂、洗衣粉到工业中的添加剂，如乳化剂、起泡剂、加脂剂、增溶剂等，都得到了广泛的应用。与传统的表面活性剂相比，超支化聚合物表面活性剂特有的内部空腔和多端基功能使得其具有特殊的功效，如在溶液中能形成单分子胶束。同非离子型、阳离子型、两性表面活性剂相比，阴离子型超支化聚合物表面活性剂在洗涤、乳化、增溶、起泡、抗静电和润滑等方面很大的优势。目前，关于超支化聚合物表面活性剂的研究主要集中在非离子的超支化聚合物表面活性剂， 阳离子表面活性剂有少量研究，如颜德岳等人研究了两亲性超支化聚合物在溶液中的自组装行为；王俊等人研究了一种十八烷基超支化聚合物表面活性剂的破乳性能；李健婷等人研究了一种超支化Gemini季铵盐型阳离子表面活性剂。但是阳离子和非离子超支化聚合物表面活性剂的渗透性不好，对某些金属离子作用不强的缺陷，很大的限制了超支化聚合物表面活性剂的性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂及其制备方法，以克服阳离子和非离子超支化聚合物表面活性剂的渗透性不好，对某些金属离子作用不强的缺陷。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是
一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特殊之处在于依次包括下述步骤
1)超支化聚合物单体的制备将摩尔比为0. 5-3:1-2的酸酐与吡啶混合均勻，摩尔比为1:1-2的二乙醇胺与吡啶混合均勻，所述酸酐与吡啶的摩尔比为0. 5-3:1，然后将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到酸酐的吡啶溶液中，在冰水混合浴中搅拌4 8小时，得到制备超支化聚合物的单体，备用；2)超支化聚合物的制备在上述单体中加入质量浓度为2 6%的催化剂，在压力为0. 01 IMPa，温度为110 150°C条件下反应2 4小时，得到端羟基超支化聚合物；
3)超支化聚合物表面活性剂中间体的制备将端羟基超支化聚合物与具有双键和羧基的不饱和脂肪酸或具有双键的不饱和脂肪酰氯混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与羧基或酰氯的摩尔比为0. 5 2:1，在100 150°C，压力为0. 01 IMPa，催化剂质量浓度为2 5%条件下，反应1 3小时，得到超支化聚合物表面活性剂中间体；
4)超支化聚合物表面活性剂中间体的阴离子化将与超支化聚合物表面活性剂中间体摩尔比为1 3:1的强氧化试剂滴加到上述中间体中，在10 60°C条件下快速搅拌反应 2 5小时，然后加入过量的碱得到阴离子化的超支化聚合物表面活性剂。如1，上述步骤1)中的酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或乙酸酐。如1或2，上述步骤2)和3)中，催化剂是浓硫酸，盐酸或对甲苯磺酸。如3，上述步骤3)中具有双键和羧基的不饱和脂肪酸为油酸、棕榈油酸、肉豆蔻油酸、芥酸或蓖麻油酸；具有双键的不饱和脂肪酰氯为油酰氯，棕榈油酰氯、芥酰氯、或蓖麻油酰氯。如4，上述步骤4)中反应中强氧化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基硫酸或亚硫酸盐。如5，上述步骤4)中所述的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠。一种利用上述方法制备的阴离子型超支化聚合物表面活性剂。相对现有技术，本发明利用超支化聚合物具有的多段活性点和特有的内部空腔， 将超支化聚合物的端基用不饱和脂肪酸改性，得到了可以阴离子化的超支化聚合物，再用强氧化性将超支化聚合物进行阴离子化，得到了阴离子型超支化聚合物表面活性剂。该表面活性剂良好的溶解性、渗透性等优点是传统高分子表面活性剂无法实现的，其三维立体结构、单分子胶束、内部空腔的包容性能是其他小分子表面活性剂所不能比拟的。因此，本发明结合了传统高分子表面活性剂和小分子表面活性剂的优点。可以在众多领域拥有很好的应用前景。其优点是
(1)渗透性好阴离子型超支化聚合物表面活性剂的多端基拥有多个阴离子亲水基团，同其他高分子表面活性剂相比，其拥有更好的亲水性能，使得其作为洗涤剂、加脂剂时拥有更好的效果；
(2)乳液稳定性好超支化聚合物表面活性剂特有的内部空腔可以在溶液中形成油包水的乳液，其单分子胶束具有很好的稳定性，实验结果表明，阴离子型超支化聚合物表面活性剂与水按照1:9的比例(体积比)形成的乳液稳定性超过48小时。(3)润湿性能好研究结果表明，阴离子型超支化聚合物表面活性剂的扩散系数大于0. 4，这主要与超支化聚合物表面活性剂所具有的多个阴离子亲水基团有关，同时，其阴离子亲水基团处于长链的中部也有助于溶液的润湿性能。(4)发泡性能优良阴离子型超支化聚合物表面活性剂低倍数发泡倍数为 6，低倍数泡沫25%析液时间为3分钟。
具体实施例方式下面接合具体实施方式
对本发明做具体说明。实施例1
将Imol 丁二酸酐与Imol 二乙醇胺分别与Imol —定量的吡啶混合均勻，然后将二乙醇胺的吡啶溶液缓慢的滴加到丁二酸酐的吡啶溶液中，在冰水浴中搅拌反应6小时，得到制备超支化聚合物的单体。
2)将上述产物转入真空瓶中，加入质量分数为6% (质量浓度)的对甲苯磺酸，在压力为0. OlMPa, 130°C条件下反应2. 5小时，得到端羟基超支化聚合物。3)将棕榈油酸与端羟基超支化聚合物混合均勻，其中端羟基超支化聚合物的羟基与羧基的摩尔比为0.5:1，在110°C，0.08MPa条件下反应2小时，加入2% (质量浓度)的对甲苯磺酸，反应1小时，得到超支化聚合物表面活性剂中间体。4)取2mol发烟硫酸，将发烟硫酸滴加到2mol上述超支化聚合物表面活性剂中间体中，在40°C条件下反应2. 5小时，然后将产物用碱洗涤数次，得到阴离子型超支化聚合物表面活性剂。实施例2:
1)将0. 5mol顺丁烯二酸酐和0. 5mol 二乙醇胺分别与0. 5mol的吡啶混合均勻，将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到顺丁烯二酸酐的吡啶溶液中，在冰水浴中反应5小时条件下得到制备超支化聚合物的单体。2)将上述产物转入真空瓶中，加入质量分数为3% (质量浓度)的对甲苯磺酸，在压力为0. 06Mpa, 120°C条件下反应2小时，得到端羟基超支化聚合物。3)将芥酰氯与端羟基超支化聚合物混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与酰氯的摩尔比为0. 5:1，加入3% (质量浓度)浓硫酸，在IOO0C 0. OlMpa条件下反应1小时，得到超支化聚合物表面活性剂中间体。4)将6mol发烟硫酸滴加到2mol上述中间体中，在25°C条件下搅拌反应3小时， 然后用碱液洗涤数次，得到阴离子型超支化聚合物表面活性剂。实施例3
1)将2mol 丁二酸酐与Imol 二乙醇胺分别与Imol吡啶混合均勻，将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到丁二酸酐的吡啶溶液中，冰水浴条件下反应4小时，得到制备超支化聚合物的单体。2)将上述单体转入真空瓶中，加入质量分数为5% (质量浓度)的浓硫酸，在压力为 0. 4Mpa、ll(TC条件下反应3小时，得到二代的端羟基超支化聚合物。3)将芥酸与超支化聚合物混合均勻，其中端羟基超支化聚合物的羟基与羧基的摩尔比为1:1，加入质量分数为4% (质量浓度)的对甲苯磺酸，在120°C、0. 5Mpa条件下反应 2. 5小时，得到超支化聚合物表面活性剂中间体。4)将4mol浓硫酸滴加到2mol上述超支化聚合物中间体中，在60°C条件下搅拌反应2小时，然后用碱液洗涤数次，得到亚硫酸化的超支化聚合物阴离子表面活性剂。实施例4
1)将2. 5mol乙酸酐与Imol 二乙醇胺分别与1. 5mol量得吡啶混合均勻，将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到乙酸酐的吡啶溶液中，在冰水浴条件下反应6小时，得到制备超支化计划外表面活性剂的单体。2)将上述单体转入真空瓶中，加入质量分数为4% (质量浓度)的对甲苯磺酸，在压力为0. 6MPa、120°C条件下反应2小时，得到端羟基超支化聚合物。3)将肉豆蔻油酸与端羟基超支化聚合物混合均勻，其中端羟基超支化聚合物的羟基与羧基的摩尔比为2:1，加入1 (质量浓度)对甲苯磺酸，在150°C、lMpa条件下反应3小时，得到制备阴离子超支化聚合物表面活性剂的中间体。
4)将3mol浓硫酸滴加到2mol上述中间体中，在40°C中反应5小时，然后用碱液洗涤数次，得到亚硫酸化的超支化聚合物阴离子表面活性剂。实施例5:
1)将3mol 丁二酸酐与Imol 二乙醇胺分别与2mol的吡啶混合均勻，将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到丁二酸酐的吡啶溶液中，在冰水浴中反应5小时，得到制备超支化聚合物的单体。2)将上述单体转入真空瓶中，加入质量分数为5% (质量浓度)的对甲苯磺酸，在 lMPa、130°C条件下反应4小时，得到端羟基超支化聚合物。3)取蓖麻油酰氯与上述端羟基超支化聚合物混合均勻，其中端羟基超支化聚合物的羟基与酰氯的摩尔比为1 1，加入质量分数为5%(质量浓度)的对甲苯磺酸，在110°C、IMpa 条件下反应2小时，得到制备阴离子超支化聚合物表面活性剂的中间体。4)将6mol浓硫酸滴加到2mol上述中间体中，在40°C中反应3小时，然后用碱液洗涤数次，得到亚硫酸化的超支化聚合物阴离子表面活性剂。实施例6
1)将1. 5mol 丁二酸酐与Imol 二乙醇胺分别与Imol的吡啶混合均勻，将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到丁二酸酐的吡啶溶液中，在冰水浴中反应8小时，得到制备超支化聚合物的单体。2)将上述单体转入真空瓶中，加入质量分数为m (质量浓度)的盐酸，在0. 5MPa 150°C条件下反应3小时，得到端羟基超支化聚合物。3)将棕榈油酰氯与上述端羟基超支化聚合物混合均勻，其中端羟基超支化聚合物的羟基与酰氯的摩尔比为2:1，加入质量分数为m (质量浓度)的对甲苯磺酸，在100°C、 0. 05Mpa条件下反应2小时，得到制备阴离子超支化聚合物表面活性剂的中间体。4)将2mol浓硫酸滴加到2mol上述中间体中，在20°C中反应3小时，然后用碱液洗涤数次，得到亚硫酸化的超支化聚合物阴离子表面活性剂。
权利要求
1.一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于依次包括下述步骤1)超支化聚合物单体的制备将摩尔比为0. 5-3:1-2的酸酐与吡啶混合均勻，摩尔比为1:1-2的二乙醇胺与吡啶混合均勻，所述酸酐与二乙醇胺的摩尔比为0. 5-3:1，然后将二乙醇胺的吡啶溶液滴加到酸酐的吡啶溶液中，在冰水混合浴中搅拌4 8小时，得到制备超支化聚合物的单体，备用；2)超支化聚合物的制备在上述单体中加入质量浓度为2 6%的催化剂，在压力为0. 01 IMPa，温度为110 150°C条件下反应2 4小时，得到端羟基超支化聚合物；3)超支化聚合物表面活性剂中间体的制备将端羟基超支化聚合物与具有双键和羧基的不饱和脂肪酸或具有双键的不饱和脂肪酰氯混合，其中端羟基超支化聚合物的羟基与羧基或酰氯的摩尔比为0. 5 2:1，在100 150°C，压力为0. 01 IMPa，催化剂质量浓度为2 5%条件下，反应1 3小时，得到超支化聚合物表面活性剂中间体；4)超支化聚合物表面活性剂中间体的阴离子化将与超支化聚合物表面活性剂中间体摩尔比为1 3:1的强氧化试剂滴加到上述中间体中，在10 60°C条件下快速搅拌反应2 5小时，然后加入过量的碱得到阴离子化的超支化聚合物表面活性剂。
2.如权利要求1所述的一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤1)中的酸酐为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐或乙酸酐。
3.如权利要求1或2所述的一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)和3)中，催化剂是浓硫酸，盐酸或对甲苯磺酸。
4.如权利要求3所述的一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中具有双键和羧基的不饱和脂肪酸为油酸、棕榈油酸、肉豆蔻油酸、芥酸或蓖麻油酸；具有双键的不饱和脂肪酰氯为油酰氯，棕榈油酰氯、芥酰氯、或蓖麻油酰氯。
5.如权利要求4所述的一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中反应中强氧化试剂为发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基硫酸或亚硫酸盐。
6.如权利要求5所述的一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法，其特征在于所述步骤4)中所述的碱包括氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠。
7.一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂，其特征在于由权利要求1-6任一所述阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法制得。
全文摘要
本发明提供了一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂及其制备方法。特别涉及一种阴离子型超支化聚合物表面活性剂的制备方法。采用二乙醇胺与酸酐的反应产物为单体，运用“一步法”合成端羟基超支化聚合物，然后用不饱和脂肪酸或脂肪酰氯与端羟基超支化聚合物发生酯化，得到制备阴离子性超支化聚合物表面活性剂的中间体，然后将不饱和脂肪酸或脂肪酰氯中的双键氧化，在用碱加以中和，得到阴离子化的超支化聚合物阴离子型表面活性剂。本发明结合了传统小分子表面活性剂和大分子表面活性剂的优点，合成了一种多端亲水多端疏水的阴离子型超支化聚合物表面活性剂，很大的提高和扩展了超支化聚合物表面活性剂的性能。
文档编号C08G63/78GK102241817SQ20111011521
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者强涛涛, 王学川, 黄兆丰 申请人:陕西科技大学