专利名称：一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，尤其涉及一种高温稳定的、 适用于工业化的高分子量氟硅橡胶生胶的制备工艺。
背景技术：
氟硅橡胶是以-Si-O-Si-为主链、硅原子上带有甲基(CH3-)和3，3，3-三氟丙基 (CF3CH2CH2-)及便于硫化加工而引入少量甲基、乙烯基(CH2 = CH2-)硅氧烷链端的高分子聚合物。氟硅橡胶不仅具有硅橡胶的耐高低温性能，而且具有氟橡胶的耐油、耐化学介质等特性，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。为了提高氟硅混炼胶的硫化交联特性，在聚合过程中会引入少量的乙烯基不饱和基团，主要是通过3，3，3_三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷 (乙烯基04)共聚，如US Patent 4814418,CN 101250266A，但是由于两者在碱性催化剂下开环速率的差异，会导致乙烯基在聚合物主链上的分布不均，进而影响到混炼胶的力学性能。氟硅生胶的制备所用到催化剂一般为氢氧化钾、氢氧化钠或者季铵碱的硅醇盐的平衡性催化剂，如US Patent 4897459就公开了硅醇钠盐作为制备氟硅聚合物的有效催化剂。但是，平衡性催化剂的使用会导致聚合过程中的“回咬化”及“重分布”反应，导致分子量分布不均，产率下降，而且聚合结束必须要考虑到催化剂的中和问题，否则体系中残留催化剂会影响到生胶的高温稳定性，但氟硅聚合物高的粘弹性，致使中和困难。为了使氟硅产品质量均一稳定，在聚合过程中还必须考虑体系的传质传热对聚合反应的影响。如专利CN 1844198A提供了一种氟硅橡胶生胶的制备方法，通过0#、乙烯基环硅氧烷、碱性助剂混合脱水后聚合制备氟硅生胶，该方法使用了带螺杆式搅拌器的聚合釜， 并配有脱挥釜解决聚合过程中的传质和传热问题，但其整个工艺繁琐，聚合釜结构复杂，制造困难。专利CN 1018M151A提供了一种氟硅聚合物的挤出合成法，是将不同的聚合原料于螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，本工艺虽然可连续生产，但设备制造困难，价格高，挤出聚合投料先后对聚合物分子量及分布影响很大，胶料整体性能不稳定。现有的技术虽部分解决了氟硅生胶生产过程中的传质、传热和质量不稳定的问题，但对于氟硅生胶主链乙烯基分布不均勻的问题任然没有有效措施，另外工艺或设备复杂，工业化困难也是这些方法存在的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，而提供一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，该方法工艺简单、聚合反应可控、产物均一，适宜大规模的工业化生产，可制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶。本发明采取的技术方案为一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，包括步骤如下(1)含氟乙烯基环体的制备采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅
3烷在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体，其可能是含氟乙烯基三环体、四环体或五环体中的一种或几种的混合物，其结构如下所示；
权利要求
1.一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，包括步骤如下(1)含氟乙烯基环体的制备采用甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷在常温下共水解，水解产物在氢氧化钾或碳酸钾的催化下减压裂解制备含氟乙烯基环体；(2)硅醇锂盐催化剂的制备将氢氧化锂与D3F混合在40 210°C于无水条件下反应 0. 5 3h，减压脱除低沸物制得硅醇锂盐催化剂；(3)聚合将D3F加入聚合反应釜进行脱水，脱水后加入步骤(1)制得的含氟乙烯基环体、步骤( 制得的硅醇锂盐催化剂，常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应，聚合温度 110 150°C，聚合时间为0. 5 3h，搅拌速度控制在1 50r/min。
2.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤(1)中， 甲基乙烯基二氯硅烷与甲基三氟丙基二氯硅烷的摩尔比为1 0.2 5。
3.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤(1)中， 裂解温度130 200°C，减压为133 13301^。
4.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤(1)中， 氢氧化钾或碳酸钾用量为水解产物质量的 10%。
5.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤O)中， 氢氧化锂质量含量控制在0.01 10.0%。
6.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤(3)中， 所述的脱水条件为0. 01 0. 02MPa，60 80°C，时间1 浊。
7.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤C3)中所述的硅醇锂盐催化剂与D3F的重量比控制在1 100 1000，含氟乙烯基环体与D3F的摩尔比控制在1 50 3000。
8.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤C3)中搅拌速度5 10r/min。
9.根据权利要求1所述的高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，其特征是，步骤C3)所述的搅拌使用多层浆叶式搅拌器和与其配合的刮刀，多层浆叶式搅拌器的桨叶带指状分叉。
全文摘要
本发明涉及一种高分子量氟硅橡胶生胶的制备方法，用含氟乙烯基环体，将D3F加入聚合反应釜进行脱水，脱水后加入含氟乙烯基环体、硅醇锂盐催化剂，常压下连续通氮气并搅拌进行聚合反应，聚合温度110～150℃，聚合时间为0.5～3h，搅拌速度控制在1～50r/min，制得生胶。本发明用开环速率高的含氟的乙烯基环体，解决乙烯基在聚合物主链上的分布不均问题，再选用非平衡性的硅醇锂盐为催化体系，并采用一种简单聚合工艺及设备，解决聚合过程中传热和传质问题，制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶，使之更适用于工业化放大生产，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的的环境中，具有很好的经济效益和推广价值。
文档编号C08G77/24GK102225997SQ20111014654
公开日2011年10月26日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者冯圣玉, 刘月涛, 卢海峰, 周传健 申请人:山东大学