专利名称：农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种茂金属聚こ烯棚膜树脂组合物，具体涉及以茂金属性线性低密度聚こ烯为基础树脂，通过有机过氧化物和第二组分接枝物改性，制备出撕裂強度高、耐候性好的农用宽幅棚膜树脂组合物。
背景技术：
我国是一个农业大国，是世界上农用塑料薄膜使用量最多的国家之一，其中棚膜每年耗用量已达70万吨以上，农用棚膜在我国塑料エ业中占有举足轻重的地位。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜撕裂强度低且耐候性不好，无法抵御我国西北地区7至8级沙尘暴天气，这种灾害性天气造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是ー种·致命的打击。茂金属线性低密度聚こ烯(mLLDPE)自20世纪90年代由美国埃克森(Exxon)公司首次实现的エ业化生产以来得以飞速发展。这主要得益于mLLDPE采用的是具有单ー活性中心、催化活性极高，表现出突出的均相催化作用的茂金属催化剂，使得mLLDPE与常规的线性聚こ烯树脂(LLDPE)相比具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好。因而，mLLDPE在农用棚膜中已被大量的应用。但是mLLDPE分子结构特点决定其熔体強度低，导致在挤出吹塑加工エ艺中表现出ロ模处“粘滑现象”明显，易堆膜，膜泡摆动，膜泡稳定性较差，无法单独吹制性能优异的宽幅大棚膜。其次，当受到阳光、温度、风カ等因素的影响下，mLLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。这样就极大地限制了 mLLDPE在农用棚膜领域的应用发展空间。现有技术中，有关改善茂金属聚こ烯加工性能的方法有1).通过聚合物共混，选用结构相近、加工性能好的一般聚こ烯或其他聚合物改善茂金属聚こ烯的加工性能。如CN101323674A将90%聚こ烯与9%甘油单油酸酯和1% 2. 5-甲基-2. 5双己烷在200°C下共混接枝，然后在三层复合吹塑机组中与高压聚こ烯(HDPE)和线性低密度聚こ烯(LLDPE)和mLLDPE掺混吹制出长寿极性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90Wt%高压聚こ烯，制备出直角撕裂强度高，膜厚为O. 02 O. 045mm棚膜。文献“茂金属聚こ烯宽幅吹塑棚膜的研究”(中国塑料，2002年16卷I期，45-50页)介绍了 mLLDPE与LDPE共混，解决mLLDPE熔体粘度大、熔体強度低等加工问题，吹塑出厚度O. 06mm O. 08mm,折径4000mm 5000mm的宽幅棚膜。2).通过优化聚合エ艺改进茂金属聚こ烯树脂的加工性能。如CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加O. I 3重量份的抗氧剂，混合均匀后放入力化学反应器中，在15 35°C条件下进行化学反应处理，制备出能够在一般通用的挤出、注射加工设备上顺利成型加工的mLLDPE树脂。3).利用反应性挤出技术，通过微交联改性茂金属聚こ烯树脂的加工性能。如CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入O. 05 O. 35wt%ニ叔丁基过氧化氢和O. 005 O. 041wt%的过氧化苯甲酸叔丁酯制备折径8000mm的宽幅棚膜。
上述专利和文献g在提高mLLDPE树脂的熔体强度和改善其吹膜加工性能。然而在同时提高mLLDPE棚膜专用树脂抗撕裂性和耐候性方面存在掺混树脂牌号多，质量參差不齐，使用助剂种类多、制备エ艺复杂、生产成本高、助剂利用的高效性和持久性差，造成mLLDPE棚膜的使用寿命短、抗撕裂強度低等问题。
发明内容
本发明目的是提供ー种茂金属聚こ烯树脂组合物及其制备方法。该组合物无须任何掺混就能够吹制出厚度> 60μπκ幅宽> Sm的宽幅棚膜。棚膜表面“鱼眼”少、可以连续扣棚900天以上不发生自然破损且可抵御7 8级沙尘爆。本发明进一歩提出组合物的制备方法。ー种茂金属聚こ烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(I) mLLDPE100% (2)复配交联助剂O. 07% O. 2%(3) POE-g-St 接枝物10 % 30 %组合物中所述的复配交联助剂为2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基过氧化己烷(BTOH)和过氧化ニ苯甲酰(BPO)复配组成，BPDH与BPO的混合质量比为25 I 5 I。所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯こ烯(St)单体接枝到POE主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过こ酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5- ニ甲基-2，5- ニ叔丁基过氧化己烷(BI3DH)、ニ叔丁基过氧化物、过氧化ニ异丙苯、ニ异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧ニ叔丁基中的ー种，优选采用过氧化ニ异丙苯(DCP)。苯こ烯单体选自聚合级苯こ烯，苯こ烯纯度> 99.0%。聚合物POE是采用茂金属催化剂实现こ烯和辛烯原位聚合的共聚物，其中こ烯的含量为10% 40% ;熔体流动速率(MFR)为2 20g/10min ;密度0. 850 O. 910g/cm3 所述的熔体流动速率(MFR)是在1900C，2. 16Kg负荷下的测定值。所述的POE-g-St接枝物的制备方法为将10 20份的苯こ烯与100份的POE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取0. 5 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为170 2200C，反应时间为5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为5% 8%的POE-g-St接枝物。组合物中所述的茂金属线性低密度聚こ烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚こ烯，可以是こ烯和丁烯-I、己烯-I共聚而得，也可以由こ烯均聚而得。重均分子量Mw 6 15X 104，分子量分布MWD :彡2. 2，密度0. 865 0. 941g/cm3,熔体流动速率0. 5 10g/10min。组合物中所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为BPDH与BPO进行不同比例的复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为0. 07% 0. 2%，两种交联助剂的最佳混合质量比为BTOH/BPO = 20 I 8 I。过氧化物的半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；BPO 的半衰期 T = 131 134°C /Imin0一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过O. 03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“鱼眼”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物由加料ロ 一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 210°C，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属性线性低密度聚こ烯树脂组合物。 本发明在POE-g-St接枝物和树脂组合物的制备过程中还可加入一定量的热稳定齐_抗氧剂，其总加入量为O. 1% O. 5% (以mLLDPE的重量为百分比计)。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、ニ甲苯、丙酮中的ー种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，首先选择ー种低活性和高活性的有机过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制树脂的交联速率和交联程度，保证了交联剂在低添加量的情况下适度提高树脂的熔体强度，可以达到吹制宽幅棚膜(幅宽>8m，厚度>60μπι)的要求，避免単一使用ー种有机过氧化物不是出现过度交联，就是造成用量过大，易造成薄膜表面“鱼眼”出现，并且不利于安全、环保、改性成本等问题。其次，随着第二组分POE-g-St接枝物的加入使得苯环很好地引入到基础树脂的分子链结构中，大幅度地提高了基础树脂的抗撕裂强度，同时由于POE中的侧辛基具有柔软的链卷曲结构避免了因苯环结构的引入对于基础树脂延展性的破坏，保持了棚膜对延伸性的要求。另外，POE分子结构中没有不饱和双键且含有长的侧辛基，在分子结构中可形成物理交联点，同时POE与交联助剂也发生一定的交联协同作用，这种协同作用使得POE-g-St接枝物中的POE对基础树脂的耐候性和抗撕裂性有十分明显地改善效果。这样以来使得该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良的抗撕裂性和耐候性的宽幅棚膜(幅宽> 8m,厚度> 60 μ m)，可抵御7 8级沙尘暴且连续扣棚900天以上不发生自然破损，特别适合在沙尘暴频发和日照时间长的西部地区铺设。
具体实施例方式(I)原料I)树脂
权利要求
1.一种农膜用茂金属聚乙烯树脂组合物，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括 (1)mLLDPE100% (2)复配交联助剂O. 07 % O. 2 % (3)POE-g-St 接枝物 10 % 3O % 所述的POE-g-St接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯(St)单体接枝到POE主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二苯甲酰复配组成，两种交联助剂的质量比为25 : I 5 : I。
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的两种交联助剂的质量比为20 I 8 I。
4.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE-g-St接枝物的制备方法为将10 20份的苯乙烯与100份的POE高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 5 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度为170 220°C，反应时间为5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到苯乙烯接枝率为5% 8%的POE-g-St接枝物。
5.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的POE-g-St接枝物制备过程中所采用的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
6.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的mLLDPE是粉状树脂。
7.—种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例混合后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余mLLDPE、预混母料及POE-g-St接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为155 210°C，反应时间为I 3min，挤出、冷却、造粒，制得茂金属性线性低密度聚乙烯树脂组合物。
8.如权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以mLLDPE的重量为百分比计，其总加入量为0. 2% 0. 5%。
9.如权利要求7所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于在两种交联助剂复配后加入溶剂，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。
全文摘要
本发明提供一种茂金属聚乙烯树脂组合物及其制备方法，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括(1)mLLDPE 100％，(2)复配交联助剂0.07％～0.2％，(3)POE-g-St接枝物10％～30％；该组合物无须任何掺混就能够吹制出厚度≥60μm、幅宽≥8m的宽幅棚膜，棚膜表面“鱼眼”少、可以连续扣棚900天以上不发生自然破损且可抵御7～8级沙尘爆。本发明还进一步提供了该树脂组合物的制备方法。
文档编号C08L23/06GK102816364SQ20111015701
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者徐典宏, 梁滔, 曹凤霞, 王玲玲, 郭珺, 陈红, 何连成, 朱晶, 魏绪玲, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司