专利名称：一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法
技术领域：
本发明属于丙烯酸酯聚合物的改性领域，特别涉及一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法。
背景技术：
具有优异的光稳定性和耐候性，良好的耐水、耐碱、耐化学品性能和粘接性能，成为涂料聚合物的重要品种之一。而用于对环境友好的水性涂料中的聚丙烯酸酯乳液常由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体共聚而得的，其中硬单体提供涂膜的硬度，耐水性和抗高温回黏性；软单体提供乳液成膜的变形能力，但其成膜性能差、耐冻融性不佳、干燥速率慢、 涂膜硬度低及易热黏冷脆等缺点，大大限制了其在在水性涂料中的应用。针对以上缺点，目前对聚丙烯酸酯乳液改性的方法包括物理方法和化学方法两类。物理方法是通过物理共混，将一些小的无机粒子或与其它聚合物乳液进行共混，使得到的乳液性能得以优化(Huang S L, Polymer, 2005 46 (6) 1865-1877、Hegedus C R， Coatings technology, 1996,68 (860) :39-48)。更为有效的方法是化学改性法，目前提出的化学改性方法很多，包括无机有机杂化(Watanabe M, Polymer Science Part A =Polymer Chemistry，2006，44 :4736-474 、丙烯酸酯与其他单体共聚(孙中新，CN 1221756A、 Naghash H J, Progress in Organic Coatings, 2011, 70 (1) :32-38)、引入功能单体形成交联结构(Daniels A, US :6402555, Tillson H Cv, US :3219610, Liu X H, Applied Polymer Science, 2007,106(2) :1448-1455)、进行乳胶粒子设计制备核壳结构乳液等。在各种改性方法中，利用有机无机杂化及成膜时乳胶粒子发生交联反应，可以很好的改善聚丙烯酸酯的性能。在交联体系中，利用酮胼交联反应即利用酮羰基与胼及其衍生物缩合成腙的反应使聚合物发生交联，这种方法被越来越多的人研究和利用，其优越性在于它是一种单组分乳液，在室温储存时是稳定的，只有在使用过程中干燥脱水的时候才会发生交联反应，大大方便了实际应用。最近，Kessel N等人(Coatings Technology and Research, 2008，5 =285-297)研究了 DAAM交联反应及DAAM用量对丙烯酸酯乳液成膜性能的影响，研究发现交联改性可以较好的提高乳液及乳胶膜的一些性能。Wang R M等人 (Polymers for Advanced Technologies, 2010, 21 (2) :128-134)结合无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、以及在核层加入纳米二氧化硅和壳层引入DAAM和ADH自交联体系合成了无皂核壳丙烯酸酯乳液，虽然改善了聚丙烯酸酯乳液的一些性能，但是利用无皂乳液却得不到高固含量的乳液，限制其工业化应用。因而结合有机无机杂化及自交联体系得到较高固含量的聚丙烯酸酯乳液的研究成为必要，而关于利用无机粘土并引入自交联体系来改性核壳结构的聚丙烯酸酯乳液的改性方法却鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法，该方法制备工艺简单，所得的乳液具有较好的成膜性能和优异的热学与力学性能。本发明的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括
(1)将无机粘土分散于去离子水中，强力搅拌20-40min，得到无色透明的粘土悬浮液，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)，在室温下粘土与AIBA进行离子交换反应20-28h，然后进行过滤、水洗除去多余的AIBA，最后于40°C真空干燥得到改性粘土 AIBA-Laponite ；改性粘土 AIBA-Laponite表面附着的AIBA在核聚合中充当引发剂，从而在合成核的过程中无需添加引发剂；(2)将上述改性粘土 AIBA-Laponite在胶体分散剂的作用下重新分散在去离子水中，在室温搅拌下分散1-5天；然后加入合成核所用的乳化剂，在惰性气氛且搅拌条件下逐渐升温至68-72°C，然后加入核聚合所用单体，于68-72°C聚合4-8h，在75°C熟化l_3h ；其中胶体分散剂的质量为改性粘土 10%，改性粘土质量为核单体的5-25%，乳化剂质量占单体质量的1-5% ；(3)向步骤⑵所得的乳液中加入壳聚合所需的乳化剂、引发剂及单体，于 75-78°C进行自由基聚合反应5-10h，在80°C熟化l_3h ；然后降温至45°C时，调节pH值为 9-10，加入交联剂，待交联剂完全分散后出料即得。步骤(1)中所述的无机粘土为合成的粘土 Laponite (Rockwood公司)，是一种三八面体蒙脱石。步骤(1)中所述的粘土与去离子水的质量比为1 100，AIBA与粘土的质量比为 1 10-1 5。步骤(2)中所述的改性粘土与去离子水的质量比为1 50-1 100。步骤(2)中所述的胶体分散剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。步骤(2)和(3)中所述的合成核所用的乳化剂为十二烷基磺酸钠(SLS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)中的一种或几种。步骤(2)中所述的核聚合所用的单体为苯乙烯(St)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸丁酯(BA)中的一种或几种。步骤(3)中所述的壳聚合所用的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、 丙烯酸异辛酯(2-EHA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)中的一种或几种。步骤(3)中所述的引发剂为AIBA、过硫酸胺(APS)或过硫酸钾(KPS)；交联剂为己二酸二酰胼(ADH)或碳酸二酰胼。步骤(3)中所述的引发剂质量占单体的质量百分比为0.5-1.5%，乳化剂质量为单体质量的1_6%，单体与改性粘土的质量比为5 1-16 1，交联剂与改性粘土的质量比为 1 2-1 6。步骤(3)中所述的调节pH值为用氨水(NH3 · H2O)调节。本发明中以带有引发剂AIBA的改性粘土 AIBA-Laponite为合成核的引发剂来源， 以SLS/SDS/0P-10为复合乳化剂，通过自由基聚合的方法及半连续乳液聚合的工艺制备核，然后采用预乳化半连续工艺制备壳层得到稳定的聚丙烯酸酯乳液。本发明所选用DAAM和ADH自交联体系的优点是该体系在中性或弱酸性的条件下可在室温下进行自交联，因此，乳液储存时，加入少量氨水调节PH值为9-10，可很好地保持乳液的稳定性。待氨水挥发后，体系发生交联反应，形成具有交联结构的薄膜。实验表明，粘土被剥离成纳米尺寸的片层，分散在乳胶粒表面及乳液中(见附图 1)；同时，由粘土改性的核壳型聚丙烯酸酯乳液制备的乳胶膜具有优异的力学性能(见附图2)；同时，随着功能单体DAAM含量的增加，乳胶膜的玻璃化转变温度也逐渐增加(见附图3)；随着添加的粘土的质量的增加，乳胶膜的硬度逐渐增加。有益效果(1)本发明的合成方法简单，成本较低，对环境友好，适合规模化生产；(2)本发明制备的聚丙烯酸酯乳液，不仅乳液具有较好的成膜性能，而且由乳液制备的乳胶膜具有较高的玻璃化转变温度、较高的硬度及较优异的机械性能，从而拓宽了聚丙烯酸酯乳液的应用范围，特别是在水性涂料及胶黏剂等领域。
图1是乳胶粒子的TEM照片；图2是功能单体双丙酮丙烯酰胺含量对乳胶膜力学性能的影响；图3是功能单体双丙酮丙烯酰胺含量对乳胶膜热学性能的影响。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)粘土的有机化处理将3g粘土通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间Mh，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量Ig改性粘土，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸钠0. lg，在室温下搅拌2d后，向其中加入乳化剂SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至72°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化浊。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所用的单体预乳化液(将MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1. 67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化剂 SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中，乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA 0. Ig 溶于IOml水中制得)，在2- 内加完，持续反应4h升温至80°C熟化池，在聚合结束降温至45°C时，滴加氨水(NH3 · H2O)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0. 309g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表 1。实施例2
5
(1)粘土的有机化处理将 3g粘土 Laponite通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间20h，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量1. 5g改性粘土 AIBA-Laponite，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸钠0. 15g，在室温下搅拌2d后，向其中加入乳化剂SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至70°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 7g和 BA 3g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化2h。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(将MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化剂SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA 0. 06g溶于 IOml水中制得)，在2-3h内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C 时，滴加氨水(NH3 · H2O)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0. 309g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。实施例3(1)粘土的有机化处理将3g粘土 Laponite通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间24h，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量2g改性粘土 AIBA-Laponite，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸钠0.2g，在室温下搅拌Id后，向其中加入乳化剂SDS 0.2g及0P-10 0. Ig 并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至70°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化2h。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(将MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化剂SDS 0. 2g/0P-10 0. Ig及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA 0. 02g溶于 IOml水中制得)，在l_2h内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C 时，滴加氨水(NH3 · H2O)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0. 309g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。实施例4(1)粘土的有机化处理将3g粘土通过强力搅拌溶于400ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间26h，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量Ig改性粘土，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸钠0. lg，在室温下搅拌2d后，向其中加入乳化剂SDS 0.2g及0P-10 0. Ig并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至68°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 7g和BA 3g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化2h。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(将MMA 4. 17g、BA 8. 34g、2_EHA 2. 51g和DAAM 0. 9g依次加入到溶有乳化剂SDS 0. 3g/0P-10 0.15g及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA O.lg溶于 IOml水中制得)，在2- 内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C 时，滴加氨水(ΝΗ3·Η20)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0.46g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。实施例5(1)粘土的有机化处理将3g粘土通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 35gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间^h，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量1. 5g改性粘土，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入焦磷酸钠0. 15g，在室温下搅拌5d后，向其中加入乳化剂SDS 0. 3g及0P-10 0. 15g并通氮气 Ih除去溶解氧，接着升温至70°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 10.5g和BA 4. 5g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化池。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(将MMA 2. 78g、BA 5. 56g、2_EHA 1.67g和DAAM 0. 6g依次加入到溶有乳化剂SDS 0. 2g/0P-10 O.lg及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA O.lg溶于 IOml水中制得)，在2- 内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C 时，滴加氨水(NH3 · H2O)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0. 309g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。实施例6(1)粘土的有机化处理将3g粘土 Laponite通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 6gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间对11，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性粘土。(2)核的聚合称量1. 5g改性粘土 AIBA-Laponite，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入三聚磷酸钠0. 15g，在室温下搅拌3d后，向其中加入乳化剂SLS 0. Ig及0P-10 0. 15g并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至70°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 10. 5g 和BA 4. 5g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化浊。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(将MMA 4. 17g、BA 8. 34g、2_EHA 2. 51g和DAAM 0. 9g依次加入到溶有乳化剂SDS 0. 3g/0P-10 0. 15g及IOml H2O的三口瓶中乳化Ih制得)与引发剂溶液(AIBA 0. 15g溶于 IOml水中制得)，在2- 内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C 时，滴加氨水(ΝΗ3·Η20)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0.46g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。实施例7(1)粘土的有机化处理将3g粘土 Laponite通过强力搅拌溶于300ml去离子水中，得到无色透明的水溶液，然后加入0. 45gAIBA进行有机离子交换反应，反应时间对11，将得到的悬浮液过滤，并用大量去离子水洗涤除去未反应的AIBA，将得到的滤饼在40°C真空烘箱烘干，得改性 粘土。(2)核的聚合称量Ig改性粘土 AIBA-Laponite，将其溶于装有IOOml水的四口瓶中，并加入六偏磷酸钠0. lg，在室温下搅拌2d后，向其中加入乳化剂SDS 0. 4g及0P-10 0. 2g并通氮气Ih除去溶解氧，接着升温至70°C，用恒压滴液漏斗将单体混合物(St 7g和 BA 3g)逐滴加入反应器中，持续反应4h后，升温至75°C熟化2h。(3)壳层的聚合用两个恒压滴液漏斗同时向上述乳液中滴加壳层聚合所有的单体混合物(MMA 2. 78g，BA 5. 56g, 2-EHA 1. 67g，DAAM 0. 6g)与引发剂溶液(AIBA 0. Ig 溶于 IOml水中)，在2-3h内加完，持续反应4h升温至80°C熟化2h，在聚合结束降温至45°C时， 滴加氨水(ΝΗ3·Η20)调节PH至9-10，加入计量的交联剂ADH 0. 309g，待交联剂完全分散后出料得到粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液。乳液性能及涂膜性能见表1。表1粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的乳液性能及涂膜性能
权利要求
1.一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括(1)将无机粘土分散于去离子水中，搅拌20-40min，得到粘土悬浮液，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA，在室温下粘土与AIBA进行离子交换反应20_28h，然后进行过滤、水洗， 最后干燥得到改性粘土；(2)将上述改性粘土在胶体分散剂的作用下分散在去离子水中，在室温搅拌下分散 1-5天；然后加入合成核所用的乳化剂，在惰性气氛且搅拌条件下升温至68-72°C，然后加入核聚合所用单体，于68-72°C聚合4-8h，在75°C熟化l_3h ；其中胶体分散剂的质量为改性粘土质量的10%，改性粘土质量为核单体质量的5-25%，乳化剂质量占单体质量的1-5% ；(3)向步骤(2)所得的乳液中加入壳聚合所需的乳化剂、引发剂及单体，于75-78°C进行自由基聚合反应5-10h，在80°C熟化l_3h ；然后降温至45°C，调节pH值为9_10，再加入交联剂，待交联剂完全分散后出料即得。
2.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(1)中所述的无机粘土为合成的粘土 Laponite，该粘土 Laponite是一种三八面体蒙脱石。
3.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(1)中所述的粘土与去离子水的质量比为1 100，AIBA与粘土的质量比为 1 10-1 5。
4.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(2)中所述的改性粘土与去离子水的质量比为1 50-1 100。
5.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(2)中所述的胶体分散剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(2)或(3)中所述的合成核所用的乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(2)中所述的核聚合所用的单体为苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(3)中所述的壳聚合所用的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种；引发剂为AIBA、过硫酸胺APS或过硫酸钾KPS ； 交联剂为己二酸二酰胼ADH或碳酸二酰胼。
9.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法， 其特征在于步骤(3)中所述的引发剂质量占单体的质量百分比为0. 5-1.5%，乳化剂质量为单体质量的1-6%，单体与改性粘土的质量比为5 1-16 1，交联剂与改性粘土的质量比为 1:2-1: 6。
10.根据权利要求1所述的一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法，其特征在于步骤(3)中所述的调节PH值为用氨水调节。
全文摘要
本发明涉及一种粘土改性室温自交联核壳聚丙烯酸酯乳液的合成方法，包括(1)将无机粘土分散于去离子水中，得到粘土悬浮液，然后加入偶氮二异丁脒盐酸盐进行离子交换反应，得到改性粘土；(2)将上述改性粘土分散在去离子水中，加入乳化剂，单体，聚合反应；(3)向步骤(2)所得的乳液中加入乳化剂、引发剂及单体进行自由基聚合反应，然后降温，调节pH值，加入交联剂，即得。本发明的合成方法简单，成本较低，对环境友好；本发明制备的聚丙烯酸酯乳液具有较好的成膜性能，且由乳液制备的乳胶膜具有较高的玻璃化转变温度、较高的硬度及较优异的机械性能，从而拓宽了聚丙烯酸酯乳液的应用范围，特别是在水性涂料及胶黏剂等领域。
文档编号C08F2/26GK102358766SQ20111021353
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月28日 优先权日2011年7月28日
发明者张晓晖, 王亚茹, 马敬红 申请人:东华大学