专利名称：一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃树脂及其制备方法。
背景技术：
高性能树脂是众多尖端工业领域的重要基础材料。突出的耐燃性、良好的力学性能是传统的高性能树脂的性能特点，但是它们的固化温度较高、韧性不足、且阻燃性低。随着科技的迅猛发展，对高性能树脂提出了更多更高的要求，具体表现为在保持突出耐热性的基础上，具有较低的固化温度、良好的韧性与突出的阻燃性。因此，人们展开了大量的研究工作，目前主要集中在以某些耐热树脂为基础开展改性研究。碳纳米管(CNT)是一类纳米材料，以其独特的结构与特性受到人们的普遍关注。 随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来，研究表明，碳纳米管具有一定阻燃性，但是，单纯使用碳纳米管作为阻燃剂，存在几个问题。首先，阻燃机理单一而导致阻燃效率低；其次，添加量较大，一般要达到5 10wt%。磷系阻燃剂以其特有的固相成碳和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，以及大量有毒烟气的缺点，是卤素阻燃剂的主要替代品，同时也成为了阻燃剂研究开发的重要发展方向之一。但是含磷阻燃剂一般在聚合物机械性能方面没有产生改性作用，而且还会影响到聚合物的耐热性。文献报道了将三氯氧磷、季戊四醇与4’4_ 二氨基二苯基甲烷合成的膨胀型阻燃剂PDSPB接枝在碳纳米管上，发现改性CNT 可以提高ABS 的阻燃性(参见文献Hai-yun Ma, Li-fang Tong, Functionalizing Carbon Nanotubes by Grafting on Intumescent Flame Retardant: Nanocomposite Synthesis, Morphology, Rheology, and Flammability, Advanced Functional Materials, 2008, 18，414-421)。但是该改性CNT没有活性基团，因此，不能在聚合物中有效分散，不仅不易获得良好的力学性能，且阻燃性不能充分发挥。同时，膨胀型阻燃剂PDSPB为较长的直链性聚合物，致使经PDSPB接枝的碳纳米管改性后的ABS的残炭率降低；此外，所接枝的三氯氧磷、季戊四醇与4’ 4- 二氨基二苯基甲烷合成的膨胀型阻燃剂PDSPB的含磷量低，导致阻燃性的提高幅度不大。需要说明，三氯氧磷毒性大、危险性高，在潮湿的空气中能迅速水解， 形成盐酸雾，甚至爆炸。因此，在高度关注安全生产和绿色环保的今天是不利的。氰酸酯树脂通过聚合可以生成具有高耐热性、优良电性能的三嗪环，因而以往被广泛用作复合材料、粘接剂、电气用绝缘材料、电气电子部件等功能性高分子材料的原料。 作为热固性树脂，氰酸酯与其他热固性树脂具有类似的缺点，即脆性大、固化温度较高、阻燃性低。相关的改性研究较多，但是如何获得同时克服了氰酸酯树脂的上述缺点的改性树脂依然缺乏。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种同时具备突出的耐热性与高韧性、较低的固化温度和优良的阻燃性的氰酸酯树脂及其制备方法。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种阻燃氰酸酯树脂，按重量计，它由100份氰酸酯和0. 25 3份含磷杂菲结构碳纳米管组成。上述阻燃氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤
(1)按质量比30:1 36 :1，将浓度为60 75wt%的硝酸与碳纳米管混合，再在60 80°C的温度条件下回流M 48小时，冷却后用去离子水稀释，抽滤，洗涤处理至中性，烘干后得到酸化后的碳纳米管；
(2)按质量比，将1份酸化后的碳纳米管与10 15份溶剂A混合，超声处理0.5 1 小时后得到均勻的悬浮液；将20 30份环氧树脂分散在60份溶剂A中，加入0. 01份催化剂三苯基磷，超声处理0. 5 1小时后加入到上述悬浮液中，在温度为60 80°C的条件下反应12 36小时，再经洗涤，过滤，烘干后，得到环氧功能化的碳纳米管；所述的溶剂A为能溶解环氧树脂且沸点高于80°C的溶剂；所述的环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物；
(3)按质量比2 1 3 1，将9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管混合，得到混合物A ；按质量比1 :50 2 :50，将催化剂三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B ；再按质量比1 100 1 200，将混合物B至于溶剂B中，在温度为95 100°C的条件下，恒温搅拌8 12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；所述的溶剂B为甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它们的任意组合；
(4)按重量计，将100份氰酸酯和0.25 3份含磷杂菲结构碳纳米管在80 160°C的温度条件下混合均勻，得到一种阻燃氰酸酯树脂。3、根据权利要求2所述的一种阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺，或它们的组合。本发明所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，或它们的任意组合。所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯官能团，经聚合形成具有交联网络的热固性树脂。所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯，或它们的组合。与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是
1、采用具有独特结构和性能的含磷杂菲结构碳纳米管，集成了碳纳米管的耐热性和增强增韧性，以及9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的高效阻燃性，因此，与氰酸酯配合可以在保证耐热性的基础上同时获得高阻燃性和良好的力学性能。2、合成的阻燃碳纳米管具有大量的羟基存在，不仅可以有效催化氰酸酯的固化反应，并同时提高了碳纳米管在氰酸酯中的分散性及二者的界面粘接性，从而确保综合性能的充分发挥。3、本发明提供的阻燃氰酸酯树脂原料来源丰富、价格低廉，且具有制备工艺适用性广、操作简单的特点。
图1是本发明实施例提供的一种含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；图2是本发明实施例提供的另一种含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图； 图3是本发明实施例一提供的一种含磷杂菲结构的碳纳米管、未经阻燃处理的碳纳米管的X射线光电子能谱(XPS)对比图4是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的DSC曲线；
图5是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯的TG曲线
图6是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的冲击强度柱状对比图7是本发明实施例三、四和五提供的阻燃氰酸酯树脂与对比例提供的双酚A型氰酸酯树脂的极限氧指数柱状对比图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例一
将60wt%硝酸150g与碳纳米管5g混合，在60°C的温度条件下冷凝回流M小时；冷却后用去离子水稀释，抽滤，处理至中性并烘干，得到酸化后的碳纳米管。将5g酸化后的碳纳米管与50g正丙醇混合，超声处理0. 5小时后得到均勻的悬浮液；将IOOg双酚A型环氧树脂E51分散在300g正丙醇中，混合后加入0.0 三苯基磷，超声0.证后加入到上述悬浮液中，并加热到60°C，反应12小时后，洗涤过滤烘干得到环氧功能化的碳纳米管。将l.Og 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，0.5g环氧功能化碳的纳米管加入到150g甲醇中，再加入0. 03g三苯基磷，加热到95°C，恒温他，抽滤，去除溶剂及多余9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等杂质，得到含磷杂菲结构的碳纳米管。称取0. 25g上述步骤得到的含磷杂菲结构的碳纳米管与IOOg双酚A型氰酸酯，将它们于80°C的温度条件下搅拌混合均勻，即得到一种阻燃氰酸酯(CE)树脂。将得到的阻燃氰酸酯树脂倒入预热浇入模具中，于150°C真空脱泡1小时，再分别按照180O/2h+200O/2h+220O/a!和MOo/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模， 即得到固化的阻燃氰酸酯树脂。参见附图1，本发明提供的含磷杂菲结构的碳纳米管的结构示意图；在本实施例中，参见附图3，是本实施例制得的含磷杂菲结构碳纳米管的XPS谱图，从结合能的归属可以看出，P2p的结合能是在133. 9eV，表明碳纳米管中有磷元素的存在，说明环氧功能化的碳纳米管中的环氧基已经与9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的P-H反应。参见表1，它是本实施例制得的含磷杂菲结构的碳纳米管与未经处理碳纳米管的EDS 表。
表 权利要求
1.一种阻燃氰酸酯树脂，其特征在于按重量计，它包括0. 25 3份含磷杂菲结构碳纳米管和100份氰酸酯。
2.如权利要求1所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤为(1)按质量比30:1 36 :1，将浓度为60 75wt%的硝酸与碳纳米管混合，再在60 80°C的温度条件下回流M 48小时，冷却后用去离子水稀释，抽滤，洗涤处理至中性，烘干后得到酸化后的碳纳米管；(2)按质量比，将1份酸化后的碳纳米管与10 15份溶剂A混合，超声处理0.5 1 小时后得到均勻的悬浮液；将20 30份环氧树脂分散在60份溶剂A中，加入0. 01份催化剂三苯基磷，超声处理0. 5 1小时后加入到上述悬浮液中，在温度为60 80°C的条件下反应12 36小时，再经洗涤，过滤，烘干后，得到环氧功能化的碳纳米管；所述的溶剂A为能溶解环氧树脂且沸点高于80°C的溶剂；所述的环氧树脂为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物；(3)按质量比2:1 3 :1，将9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管混合，得到混合物A ；按质量比1 :50 2 :50，将催化剂三苯基磷加入到混合物A中，混合后得到混合物B ；再按质量比1 100 1 200，将混合物B至于溶剂B中，在温度为95 100°C的条件下，恒温搅拌8 12小时，反应结束后，抽滤，去除溶剂，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；所述的溶剂B为甲醇，乙醇，丙醇，二甲基甲酰胺，或它们的任意组合；(4)按重量计，将100份氰酸酯和0.25 3份含磷杂菲结构碳纳米管在80 160°C的温度条件下混合均勻，得到一种阻燃氰酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的溶剂A为正丙醇、二甲基甲酰胺，或它们的组合。
4.根据权利要求2所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的氰酸酯为单体结构中含有两个或多个氰酸酯官能团，经聚合形成具有交联网络的热固性树脂。
6.根据权利要求2或5所述的阻燃氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯，或它们的组合。
全文摘要
本发明公开了一种阻燃氰酸酯树脂及其制备方法。将酸化后的碳纳米管进行环氧功能化处理，再将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与环氧功能化的碳纳米管在溶剂和催化剂三苯基磷存在的条件下反应，抽滤，去除溶剂后，得到含磷杂菲结构的碳纳米管；按重量计，将100份氰酸酯和0.25～3份含磷杂菲结构的碳纳米管在80～160℃的温度条件下混合均匀，得到一种阻燃氰酸酯树脂。与常规氰酸酯脂相比，本发明提供的阻燃树脂在保持氰酸酯突出耐热性的基础上，同时还兼具有高韧性、低固化温度、优良的阻燃性。所采用的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的特点。
文档编号C08K7/00GK102344683SQ20111023131
公开日2012年2月8日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者张志勇, 梁国正, 袁莉, 顾嫒娟 申请人:苏州大学, 顾嫒娟