专利名称：一种聚n-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物化学领域，具体的说涉及N-乙烯基吡咯烷酮与二乙烯苯溶胀交联聚合微球再聚合。
背景技术：
聚合物微球在固相有机合成、色谱柱填料、医学与生物化学等领域已得到广泛的应用，聚合物微球的合成是功能高分子领域研究的新热点之一。含乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯的固相萃取填料由于同时具有亲水性和憎水性基团，对各类极性、非极性化合物具有较平衡的吸附作用，其吸附能力和样品容量远高于C18键合硅胶，可广泛用于各种化合物的提取、富集和净化。对于此种固相萃取填料的主要合成方法有一是亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例悬浮聚合成的大孔共聚物；二是由苯乙烯和二乙烯苯为单体按一定比例悬浮聚合成白球，然后氯甲基化，再用吡咯烷酮对其进行官能化；三是5um单分散微球在N-乙烯基吡略烧酮和二乙烯苯中溶胀共聚。本发明在已有溶胀聚合交联微球的基础，采用N-乙烯基吡咯烷酮与交联二乙烯苯微球再聚合，制备出一种粒径均勻、对极性和非极性物质都具有较好吸附效果的聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球，使得产物的形态和性能易于控制，同时增加产物大小分布的均勻性和产率。
发明内容
本发明改进并发展了前人的聚合方法，建立了一条从分散聚合制备聚苯乙烯种子到“溶胀聚合法”制备交联二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮直接溶胀聚合。提供了一种粒径均勻，对极性和非极性物质都具有较好的吸附效果的高分子微球。本发明的聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，具体步骤是A种子的制备将稳定剂溶于醇中，通氮气除氧、搅拌、加热、再加入溶有引发剂的乙烯类单体，反应14小时以上，产物经过滤、洗剂、干燥。B交联二乙烯苯微球的溶胀聚合Bl将A制备的单分散种子微球悬浮在含有稳定剂的水溶液中，搅拌均勻。B2将乙烯类单体、引发剂、致孔剂充分混合，加入到溶有稳定剂和表面活性剂的水溶液中，快速搅拌一定时间，制成乳液。B3将B2制好的乳液缓慢滴加到Bl所述溶液中，滴加时间为2_12小时。之后开始溶胀，溶胀时间为2-10小时，加热到聚合温度，进行聚合反应，反应时间为2-6小时。一步溶胀聚合完成，可根据所需要的比表面和孔径、粒径对此反应继续进行二次溶胀聚合。C交联二乙烯苯微球和吡咯烷酮单体再聚合Cl降低B3聚合温度。将吡咯烷酮单体、引发剂充分混合，加入到溶有稳定剂和表面活性剂的水溶液中，快速搅拌一定时间，制成乳液。继续将乳液滴加到B3反应体系中，滴加时间为2-6小时。滴完后开始溶胀，溶胀时间为2-10小时，加热到聚合温度，进行聚合反应，反应时间为10-15小时，或至反应完全。C2最后采用常规方法，过滤、洗剂、再过滤、干燥、提致孔剂等步骤，回收共聚微球，测定其粒径及粒径分布、比表面积等。所述的乙烯类单体是苯乙烯、二乙烯苯等聚合单体。所述的引发剂是过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等。所述的致孔剂是甲苯、正庚烷、液体石蜡等良溶剂或非良溶剂致孔剂。所述的稳定剂是水溶性纤维素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基纤维素等位阻稳定剂。所述的表面活性剂是阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂，例如SDS、TritonX-405。所述的吡咯烷酮单体是N-乙烯吡咯烷酮。所述步骤A中制备的种子微球的粒径为3-8um。所述步骤Bl中种子微球、稳定剂、水的重量百分比为20-60 0.2-1.5 150-600。所述步骤B2中乙烯类单体、引发剂、致孔剂的重量百分比为20-80 0.3-1.6 10-100，乙烯类单体、稳定剂、表面活性剂、水的重量百分比为20-80 0.05-0.5 0.5-5 50-500。所述步骤Cl中吡咯烷酮单体、引发剂、稳定剂、表面活性剂、水的重量百分比为20-100 0.3-1.6 0.01-0.5 0.2-5 50-500。所述步骤B2和Cl中快速搅拌时间为4-20小时，制成的乳液不分层，B3和Cl中滴加时间为2-12小时，溶胀时间为2-10小时，反应时间为10-15小时。本发明制备的聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球，比表面积100_700m2/g，粒径20-80um。通过使用分散聚合制备聚苯乙烯小颗粒种子，到“溶胀共聚法”制备交联二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮溶胀聚合，使得产物的形态和性能易于控制，同时增加产物大小分布的均勻性和产率。
图1例1中聚苯乙烯单分散微球扫描电子显微镜照片图2例2聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球的扫描电子显微镜照片图3例3聚N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯苯微球的扫描电子显微镜照片
具体实施例方式实施例1 IOOOml四口烧瓶中加入聚乙烯吡咯烷酮10. 8g、无水乙醇600ml，搅拌至聚乙烯吡
咯烷酮完全溶解，在氮气保护下升温至70°C，然后加入溶有3. Sg偶氮二异丁腈的150g苯乙烯溶液，反应M小时。过滤，无水乙醇洗剂，干燥至恒重，备用。所得聚苯乙烯微球单分散性良好，粒径为5. Oum，其扫描电子显微镜照片如图1所
7J\ ο实施例2
5
IOOOml四口烧瓶中，将例1中所制备的单分散微球40g加入含有0. 3g羟丙基甲基纤维素的250ml水中，搅拌并加热至40°C，在40°C搅拌3小时。将二乙烯苯80g、甲苯60g与偶氮二异丁腈1. Og混合后，加入含有0. Ig羟丙基甲基纤维素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化(乳液1)，在40°C下缓慢滴加到所述溶液中，滴加总共5小时，之后再继续溶胀8小时，然后再加入1 %的羟丙基甲基纤维素水溶液100g。加热到88°C，进行聚合反应3小时。降温，同时制备乳液2，将N-乙烯基吡咯烷酮60g和偶氮二异丁腈0. Sg混合后，加入含有0. 05g羟丙基甲基纤维素和0. 5g Triton X-405的IOOml水中混合后乳化，在40°C下缓慢滴加到上述反应体系中，滴加总共4小时，之后再继续溶胀8小时，升温到88°C，进行聚合反应12小时。最后常规方法过滤、洗剂、再过滤、干燥、提致孔剂等步骤，回收聚合微球。所得聚合微球的粒径集中在20-25um之间，分布窄，比表面积为346m2/g，其扫描电子显微镜照片如图2所示。实施例3IOOOml四口烧瓶中，将例1中所制备的单分散微球40g加入含有0. 3g羟丙基甲基纤维素的200ml水中，搅拌并加热至40°C，在40°C搅拌3小时。将二乙烯苯80g、甲苯60g与偶氮二异丁腈1. Og混合后，加入含有0. Ig羟丙基甲基纤维素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化(乳液1)，在40°C下缓慢滴加到所述溶液中，滴加总共5小时，之后再继续溶胀8小时，然后再加入1 %的羟丙基甲基纤维素水溶液100g。加热到88°C，进行聚合反应3小时。降温，同时制备乳液2，将二乙烯苯40g、甲苯40g、液蜡20g与偶氮二异丁腈0. Sg混合后，加入含有0. Ig羟丙基甲基纤维素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化，在40°C下缓慢滴加到所述溶液中，滴加总共5小时，之后再继续溶胀8小时，然后再加入1 %的羟丙基甲基纤维素水溶液100g。加热到88°C，进行聚合反应3小时。降温，同时制备乳液3，将N-乙烯基吡咯烷酮80g和偶氮二异丁腈1. Og混合后，加入含有0. 05g羟丙基甲基纤维素和0. 5g Triton X-405的100ml水中混合后乳化，在40°C下缓慢滴加到上述反应体系中，滴加总共4小时，之后再继续溶胀8小时，升温到88°C，进行聚合反应12小时。最后常规方法过滤、洗剂、再过滤、干燥、提致孔剂等步骤，回收共聚微球。所得共聚微球的粒径集中在40-45um之间，分布窄，比表面积为650m2/g，其扫描电子显微镜照片如图3所示。
权利要求
1.一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是A种子的制备将稳定剂溶于醇中，通氮气除氧、搅拌、加热、再加入溶有引发剂的乙烯类单体，反应14小时以上，产物经过滤、洗剂、干燥。B交联二乙烯苯微球的溶胀聚合Bl将A制备的单分散种子微球悬浮在含有稳定剂的水溶液中，搅拌均勻。B2将乙烯类单体、引发剂、致孔剂充分混合，加入到溶有稳定剂和表面活性剂的水溶液中，快速搅拌一定时间，制成乳液。B3将B2制好的乳液缓慢滴加到Bl所述溶液中，滴加时间为2-12小时。之后开始溶胀，溶胀时间为2-10小时，加热到聚合温度，进行聚合反应，反应时间为2-6小时。一步溶胀聚合完成，可根据所需要的比表面和孔径、粒径对此反应继续进行二次溶胀聚合。C交联二乙烯苯微球和吡咯烷酮单体再聚合Cl降低B3聚合温度。将吡咯烷酮单体、引发剂充分混合，加入到溶有稳定剂和表面活性剂的水溶液中，快速搅拌一定时间，制成乳液。继续将乳液滴加到B3反应体系中，滴加时间为2-6小时。滴完后开始溶胀，溶胀时间为2-10小时，加热到聚合温度，进行聚合反应，反应时间为10-15小时，或至反应完全。C2最后采用常规方法，过滤、洗剂、再过滤、干燥、提致孔剂等步骤，回收共聚微球，测定其粒径及粒径分布、比表面积等。
2.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述的乙烯类单体是苯乙烯、二乙烯苯等聚合单体，引发剂是过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等，致孔剂是甲苯、正庚烷、液体石蜡等良溶剂或非良溶剂致孔剂。
3.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述的稳定剂是水溶性纤维素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羟丙基纤维素等位阻稳定剂，表面活性剂是阴离子、阳离子和非离子型表面活性剂，例如SDS、Triton X-405。
4.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述的吡咯烷酮单体是N-乙烯吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述步骤A中制备的种子微球的粒径为3-8um。
6.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述步骤Bl中种子微球、稳定剂、水的重量百分比为20-60 0.2-1.5 150-600。
7.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述步骤B2中乙烯类单体、引发剂、致孔剂的重量百分比为20-80 0.3-1.6 10-100，所述的乙烯类单体、稳定剂、表面活性剂、水的重量百分比为20-80 0.05-0. 5 0.5-5 50-500。
8.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述步骤Cl中吡咯烷酮单体、引发剂、稳定剂、表面活性剂、水的重量百分比为20-100 0.3-1.6 0.01-0.5 0. 2-5 50-500。
9.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是所述步骤B2和Cl中快速搅拌时间为4-20小时，制成的乳液不分层，B3和Cl中滴加时间为2-12小时，溶胀时间为2-10小时，反应时间为10-15小时。
10.如权利要求1所述的一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，其特征是微球的比表面积在100-700m2/g，粒径20-80um。
全文摘要
本发明提供了一种聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球的制备方法，该发明以分散聚合制备的聚苯乙烯单分散微球为种子，到溶胀聚合法制备出交联二乙烯苯微球，最后用N-乙烯基吡咯烷酮直接溶胀聚合，制备出聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球。该方法制备的聚N-乙烯吡咯烷酮-二乙烯苯微球粒径均匀，对极性和非极性物质都具有较好的吸附效果。
文档编号C08J9/28GK102382226SQ201110230789
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者周丽, 汪群杰, 王洪伟 申请人:天津博纳艾杰尔科技有限公司