专利名称：分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法。
背景技术：
分子量呈单峰窄分布的聚乙烯树脂，力学性能和可加工性能往往是相互矛盾的。 提高聚乙烯的分子量可以增强其力学性能，如韧性、抗裂强度等，但也会使其加工性能变差。而分子量呈双峰或宽峰分布的聚乙烯恰好能平衡这种两性能，高分子量部分可以保证其良好的力学性能，低分子量部分可以改善其加工性能。目前，双峰聚乙烯的生产方法主要有三种。第一种方法采用并联反应釜，两个反应釜中的树脂分子量不同，按照一定比例在熔融状态下共混，该法成本较高，并且产品质量均勻性难以控制。第二种方法采用串联反应釜，在不同釜内生成不同分子量的聚合物，这种方法操作灵活，产品切换方便，但成本高。 目前工业生产中采用的串联生产工艺主要有Borealis公司的Borstar工艺(Mcromo 1. Mater. Eng. 2005，290，525 - 536)，三井化学的 CX 工艺(Α/κ Polym. Sci. 2004， 169，13-27)，Univation 公司的 Unipol II 工艺 O； Plast. Film & Shtg. 1999，15， 153-178), Basell 公司的 Spherilene XS {Plastic Rubber Compos. Process. App 1. 1995，23，1-10)等等。第三种方法采用单反应釜，使用具有多活性点的催化剂，或者单催化剂多载体，或者混合催化剂。这种方法工艺成本比较低，但对催化剂的要求较高，催化剂的开发周期长。这类方法目前主要还处于研发阶段，只在少数公司中得到应用，例如 Univation公司开发出Prodigy复合催化剂并应用于Unipol单个气相反应器上生产双峰 HDPE (.Macromol. Symp. 2003，195，309-316)。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法。分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法是先将反应器在100 150 0C 高温下用氮气置换3 4次，乙烯置换3 4次后，在乙烯气氛下加入100 500 ml的无水无氧的有机溶剂，开始搅拌，搅拌速率为400 1000转/分钟，温度控制在0 150。C， 压力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA 0. 01 100 mmol的助催化剂，加入5 20 μ mol的主催化剂进行聚合反应，反应至1 30分钟时，加入100 2000 μ mol的链转移剂，继续反应10 120分钟，加入4 10 ml酸化乙醇终止反应。所述的主催化剂为单活性中心的烯烃活性聚合催化剂。所述的单活性中心的烯烃活性聚合催化剂为双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛或双(3-甲基亚水杨基-2，6- 二氟苯基苯亚胺)二氯化钛。所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性甲基铝氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一种或多种。所述的链转移剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或二辛基镁。所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、或异构烷烃油。
本发明采用由主催化剂、助催化剂和链转移剂三个组分组成的催化体系，在单反应器内进行乙烯的分段聚合，通过调整本发明中所述的链转移剂的加料时间，并且/或者通过调整本发明中所述的链转移剂和主催化剂的化学计量比，来调控所得双峰聚乙烯分子量分布曲线中的两个峰值或宽峰聚乙烯的分子量大小及其分布。该分段聚合工艺不限于在单一反应器内进行乙烯的分段聚合，可拓展应用到双釜串联反应器内的连续聚合，在第一个反应器内采用主催化剂和助催化剂配合的催化体系在有机溶剂中进行聚合反应，在后继反应器内引入链转移剂，通过调节物料在第一反应器内的平均停留时间，并且/或者通过调节链转移剂和主催化剂在后继反应器内的化学计量比，来调控所得双峰聚乙烯分子量分布曲线中的两个峰值或宽峰聚乙烯的分子量大小及其分布。
图1为实施例1中的聚乙烯分子量分布图； 图2为实施例2中的聚乙烯分子量分布图3为实施例3中的聚乙烯分子量分布图； 图4为实施例4中的聚乙烯分子量分布图； 图5为实施例5中的聚乙烯分子量分布图； 图6为实施例6中的聚乙烯分子量分布图； 图7为实施例7中的聚乙烯分子量分布图； 图8为实施例8中的聚乙烯分子量分布图。
具体实施例方式先将反应器在100 150 °C高温下用氮气置换3 4次，乙烯置换3 4次后，在乙烯气氛下加入100 500 ml的无水无氧的有机溶剂，开始搅拌，搅拌速率为400 1000 转/分钟，温度控制在0 150 °C，压力控制在0. 1 10. 0 MPa，WA0. 01 100 mmol的助催化剂，加入5 20 μ mol的主催化剂进行聚合反应，反应至1 30分钟时，加入100 2000 μ mol的链转移剂，继续反应10 120分钟，加入4 10 ml酸化乙醇终止反应。所述的主催化剂为单活性中心的烯烃活性聚合催化剂，优先选择双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛或双(3-甲基亚水杨基-2，6-二氟苯基苯亚胺)二氯化钛。 所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性甲基铝氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一种或多种。所述的链转移剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或二辛基镁。所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷或异构烷烃油。本发明用以下具体实施例来说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。实施例1
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基铝氧烷，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至1分钟时，加入900 μ mol的二乙基锌，继续反应15 分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。
实施例2
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基铝氧烷，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入900 μ mol的二乙基锌，继续反应15 分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例3
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基铝氧烷，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至1分钟时，加入450 μ mol的二乙基锌，继续反应15 分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例4
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基铝氧烷，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入450 μ mol的二乙基锌，继续反应15 分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例5
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0.1 MPa，加入30 mmol的甲基铝氧烷，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入350 μ mol的二乙基锌，继续反应15 分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例6
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入150 μ mol的二乙基锌，继续反应15分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例7
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为800转/分钟，温度控制在50 °C，压力控制在 0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入150 μ mol的二乙基锌，继续反应15分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。实施例8
先将反应器在100°c高温下经氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在0. 1 MPa，WA 10 mmol的甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至1分钟时，加入450 μ mol的二乙基锌，继续反应15分钟，加入6 ml酸化乙醇终止反应。GPC法测定样品的分子量分布，结果见附表1。
附表 1
由PL-GPC220测定；测试条件1，2，4-三氯代苯为溶剂，窄分布聚苯乙烯为标样，毛细管粘度计检测；150°C,1.0 ml/min。注 a: IO6 g PE/(mol 主催化剂· h) b:低分子量峰所对应的分子量，kg/mol ； c:低分子量峰的多分散指数； d:高分子量峰所对应的分子量，kg/mol ； e高分子量峰的多分散指数； h:样品总体的多分散指数。
实施例9
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入100 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为400转/分钟，温度控制在0 °C，压力控制在 0.1 MPaJnAlO mmol的甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至1分钟时，加入150 μ mol的二甲基锌，继续反应10分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。实施例10
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入100 ml的无水无氧的甲苯，开始搅拌，搅拌速率为400转/分钟，温度控制在0 °C，压力控制在 0.1 MPa，加入50 mmol的甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至1分钟时，加入1000 μ mol的二甲基锌，继续反应30分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。实施例11
先将反应器在150°C高温下用氮气置换4次，乙烯置换4次后，在乙烯气氛下加入500ml的无水无氧的正己烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在150 °C，压力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入20 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入2000 μ mol的三甲基铝，继续反应60分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例12
先将反应器在150°C高温下用氮气置换4次，乙烯置换4次后，在乙烯气氛下加入300 ml的无水无氧的环己烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在100 °C，压力控制在5. 0 MPa，加入30 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入10 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-2，6-二氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入2000 μ mol的二丙基锌，继续反应10分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例13
先将反应器在150°C高温下用氮气置换4次，乙烯置换4次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的环己烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在150 °C，压力控制在5. 0 MPa，加入50 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入10 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-2，6-二氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入2000 μ mol的二丙基锌，继续反应30分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例14
先将反应器在150°C高温下用氮气置换4次，乙烯置换4次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的环己烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在150 °C，压力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入20 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-2，6-二氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入2000 μ mol的三甲基铝，继续反应60分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例15
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的正庚烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在150 V，压力控制在10. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至15分钟时，加入2000 μ mol的三乙基铝，继续反应60分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。实施例16
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的正庚烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在150 V，压力控制在5. 0 MPa，WA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至30分钟时，加入1000 μ mol的三乙基铝，继续反应120分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例17
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的正庚烷，开始搅拌，搅拌速率为1000转/分钟，温度控制在100 V，压力控制在2. 0 MPa，WA 50 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至30分钟时，加入1000 μ mol的三乙
7基铝，继续反应120分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例18
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的正庚烷，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在80 °C，压力控制在1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至30分钟时，加入1000 μ mol的三异丁基铝，继续反应60分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。实施例19
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的正庚烷，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在80 °C，压力控制在1 MPa，加入0. 1 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至30分钟时，加入500 μ mol的三异丁基铝，继续反应60分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。实施例20
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的异构烷烃油，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在50 °C，压力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至10分钟时，加入500 μ mol的三异丁基铝，继续反应30分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例21
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的异构烷烃油，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在50 °C，压力控制在0. 1 MPa，加入0.01 mmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼以及1 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入2000 μ mol的三异丁基铝，继续反应30分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例22
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的异构烷烃油，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在50 °C，压力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入5 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入100 μ mol的二辛基镁，继续反应30分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例23
先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入500 ml的无水无氧的异构烷烃油，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在25 °C，压力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入10 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至10分钟时，加入300 μ mol的二辛基镁，继续反应30分钟，加入10 ml酸化乙醇终止反应。实施例M先将反应器在150°C高温下用氮气置换3次，乙烯置换3次后，在乙烯气氛下加入250 ml的无水无氧的异构烷烃油，开始搅拌，搅拌速率为600转/分钟，温度控制在0 °C，压力控制在0. 1 MPaJnA 100 mmol的改性甲基铝氧烷化合物，加入10 μ mol的双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛进行聚合反应，反应至5分钟时，加入300 μ mol的二辛基镁，继续反应10分钟，加入4 ml酸化乙醇终止反应。
权利要求
1.一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于先将反应器在 100 150 °C高温下用氮气置换3 4次，乙烯置换3 4次后，在乙烯气氛下加入100 500 ml的无水无氧的有机溶剂，开始搅拌，搅拌速率为400 1000转/分钟，温度控制在 0 150 "C，压力控制在0. 1 10. 0 MPa,加入0. 01 100 mmol的助催化剂，加入5 20 μ mol的主催化剂进行聚合反应，反应至1 30分钟时，加入100 2000 μ mol的链转移剂，继续反应10 120分钟，加入4 10 ml酸化乙醇终止反应。
2.如权利要求1所述的一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的主催化剂为单活性中心的烯烃活性聚合催化剂。
3.如权利要求2所述的一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的单活性中心的烯烃活性聚合催化剂为双(3-甲基亚水杨基-五氟苯基苯亚胺)二氯化钛或双(3-甲基亚水杨基-2，6- 二氟苯基苯亚胺)二氯化钛。
4.如权利要求1所述的一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷化合物、改性甲基铝氧烷化合物或三苯甲基四(五氟苯基)硼化合物中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或二辛基镁。
6.如权利要求1所述的一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷或异构烷烃油。
全文摘要
本发明公开了一种分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法。将反应器在100～150℃高温下用氮气置换3～4次，乙烯置换3～4次后，在乙烯气氛下加入100～500ml的无水无氧的有机溶剂，搅拌，搅拌速率为400～1000转/分钟，温度控制在0～150℃，压力控制在0.1～10.0MPa，加入0.01～100mmol的助催化剂，加入5～20μmol的主催化剂进行聚合反应，反应至1～30分钟时，加入100～2000μmol的链转移剂，继续反应10～120分钟，加入4～10ml酸化乙醇终止反应。本发明采用分段聚合工艺，通过调整所述的链转移剂的加料时间，并且/或者通过调整本发明中所述的链转移剂和主催化剂的化学计量比，来调控所得双峰聚乙烯分子量分布曲线中的两个峰值或宽峰聚乙烯的分子量大小及其分布。
文档编号C08F10/02GK102382217SQ20111025205
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者刘伟峰, 李伯耿, 王轶, 范宏, 郭松 申请人:浙江大学