聚醚官能的硅氧烷、含有聚醚硅氧烷的组合物以及它们的制备方法和用途的制作方法

专利名称：聚醚官能的硅氧烷、含有聚醚硅氧烷的组合物以及它们的制备方法和用途的制作方法
聚醚官能的硅氧烷、含有聚醚硅氧烷的组合物以及它们的
制备方法和用途本申请是申请日为2004年11月5日、申请号为200480044142. 2、发明名称为“聚醚官能的硅氧烷、含有聚醚硅氧烷的组合物以及它们的制备方法和用途”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及新型聚醚官能的硅氧烷、相应的组合物以及它们的制备方法和用途。如今，有机硅烷和有机官能的硅氧烷是很重要的化合物，因为它们能够改变衬底表面的特性。因此，例如为了使玻璃纤维与有机树脂相容并具有反应性，将氨基硅烷(如 DYNASYLAN ΑΜΕ0)或其用水稀释的溶液用于涂覆玻璃纤维。在最新技术中，US 6 716 771公开了通过利用特种氨基官能的硅烷体系的CMP方法对疏水电介质表面进行亲水化。烷氧基硅烷的水解和缩合通常会释放醇，而在应用中不允许释放醇的情况下，也可以使用基本无溶剂的特种水性替代物，例如DYNASYLAN 1151。特别是在EP 1 031 593、EP 0 716 128、EP 0 716 127、EP 0 832 911 禾口 EP 1 101 787中介绍了含有机聚硅烷的水性组合物的制备方法。以上所有公开内容的共同特点是，这类体系具有水溶性是因为在有机硅氧烷和/或相应的氨基盐中存在氨基官能团，这样的水溶性硅氧烷体系实际上在水性制剂中是以完全水解的形式存在。除了它们的化学性质以外，这类水性体系还具有较低VOC含量(VOC=挥发性有机化合物)的优点。一方面，氨基官能的硅烷和硅氧烷能有利地改变衬底的表面性质。然而，在另一方面，由于氨基官能团的亲核性以及由此伴随的反应性，氨基官能团也带来不良作用，例如导致不需要的树脂固化。此外，当某层含有带氨基的化合物时，该层可能在潮湿气氛下膨胀。单体聚醚硅烷本身是已知的(DE 26 32 719、EP 0 387 689)。原则上，含端羟基的聚醚硅烷与烷基、芳基、烯基或炔基封端的聚醚硅烷之间存在区别。例如，US 5 629 437 描述的含端羟基的聚醚硅烷或其水性溶液由于具有强极性，特别是由于存在端羟基，从而导致应用问题，这与氨基硅烷的问题类似。本发明的目的是提供另一种途径，使表面性质以目标方式得到调节。具体地说，本发明的目的是要改善衬底表面的润湿性。目标集根据本发明专利权利要求书中的特征实现。我们惊奇地发现，下面式I的新型聚醚官能的有机硅氧烷和/或相应的有机硅氧烷混合物(下文中也称为聚醚硅氧烷)适合以溶于水和/或醇、或在与至少一种单体有机烷氧基硅烷或基于它的相应制剂的混合物中的方式有利地使用，或者有利地用于衬底表面的目标处理。特别地是，水解醇可以从本发明的式I聚醚硅氧烷的水性溶液体系除去，例如通过蒸馏，有利地得到基于水的、均勻、基本上无溶剂(即低VOC)、环境友好并且易于使用的试剂，用于衬底表面的目标改性。
此外，本发明新型聚醚硅氧烷和包含这类聚醚官能的硅氧烷的组合物使被处理的衬底表面具有特别好的润湿性。因此，本发明提供以下通式I的直链、环状或支链聚醚官能的硅氧烷或者多种聚醚官能的硅氧烷的混和物R[_0(3_h)Z2SUR1) (OR) h] ,[-0(3^.)/281(^) (R3)i(OR)jJy (I)其中各个R是相同或不同的，R实质上为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，或者在环状硅氧烷中，可以为式I甲硅烷基单元的甲硅烷基，各个R1是相同或不同的，R1为式(II)的封端聚醚基团R4-O [-R5-O] n[-(R6)J- (II)其中R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选甲基；具有2-8个碳原子的烯基，优选乙烯基或烷基；或具有6-12个碳原子的芳基，优选苄基、苯基或苯乙烯基，各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基，R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，优选乙基、正丙基、异丙基、 正丁基和异丁基，η为1-200，优选1-100，特别优选2-40，尤其优选3-30，m 为 0 或 1，各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、正辛基、异辛基、正十六烷基、正十八烷基或氟烷基(包括但不限于例如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)；巯基烷基， 优选3-巯基丙基；具有2-8个碳原子的烯基，优选乙烯基；具有2-8个碳原子的炔基；具有 6-12个碳原子的芳基，优选苄基、苯基或苯乙烯基；通式III的氨基烷基H2N (CH2) J(NH)e(CH2) Jg-(CH2)3- (III)其中0彡d彡6，0彡f彡6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1且d>0时，
则g为1或2，优选3-氨基丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3- [2 [ (2-氨基乙基氨基) 乙基氨基]丙基；N-烷基氨基烷基，优选N-(正丁基)-3-氨基丙基；环氧烷基，优选3-缩水甘油醚氧基丙基；或者丙烯酰氧基烷基，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基，R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选甲基，h、i和j彼此独立为0或1，χ 为 1-50，优选 2-20，特别优选 3-10，y为0-50，优选1-20，特别优选3-10，当y > 0时，则(x+y)彡2，当y = 0时，则 (x+y) > 2。本发明的聚醚硅氧烷和聚醚硅氧烷混合物通常是透明至不透明、轻度至中度粘性的液体。此外，有利的是，本发明的聚醚硅氧烷和聚醚硅氧烷混合物可以被稀释，特别是 (但不限于)用水和/或醇稀释。其它组分也可以加入这样获得的组合物中。另外，也可将本发明的聚醚硅氧烷或者它们的水性或醇性组合物作为另一组分加入到其它表面处理组合物中。因此，本发明还提供一种组合物，其中含有至少一种醇，优选甲醇、乙醇和/或异丙醇，以及多种本发明通式I硅氧烷的混合物R[_0(3_h)Z2SUR1) (0R)h]x[-0(3+j)/2Si(R2) (R3)i(OR)jJy (I),通式I硅氧烷如上文所述。在这里，优选醇性组合物中所含有的式I硅氧烷活性成分占组合物的 0. 5 % -99. 95 %重量，优选1 % -99. 9 %重量，特别优选5 % -99. 5 %重量，尤其优选 10% -98%重量。本发明还提供一种组合物，其中含有水以及多种本发明通式I硅氧烷的混合物R[_0(3_h)Z2SUR1) (0R)h]x[-0(3+j)/2Si(R2) (R3)i(OR)jJy (I),通式I硅氧烷如上文所述。优选本发明的水性组合物中式I硅氧烷活性成分的含量为组合物重量的 1% -80%,特别优选5% -70%，尤其优选20-60%。将本发明的式I聚醚硅氧烷与水混合，可以适当地获得上述水性组合物，它们通常为透明至不透明、容易流动至中度粘性的液体。另外，在稀释时产生的水解醇可通过蒸馏至少部分被适当地除去，蒸馏适合采用分馏法并在减压下进行。本发明这类组合物基本没有有机溶剂，通常，醇含量不超过组合物重量的5%，优选< 2%，特别优选< 0. 5%，尤其优选<0.1%。在这里及下文中，所有组合物的组分总计100% (重量)。本发明还提供一种组合物，其中含有多种本发明通式I硅氧烷的混合物R[_0(3_h)Z2SUR1) (0R)h]x[-0(3+j)/2Si(R2) (R3)i(OR)jJy (I)以及至少一种选自以下系列的有机烷氧基硅烷烷基烷氧基硅烷，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷；芳基烷氧基硅烷，优选苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；硅酸酯(silicic ester)，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷；氟烷基烷氧基硅烷，优选十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷和十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷；氨基烷基烷氧基硅烷，优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N' -(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和 N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚氧基烷基烷氧基硅烷，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲氧基硅烷；巯基烷基烷氧基硅烷，优选3-巯基三甲氧基硅烷；或者乙烯基烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；或者至少两种上述烷氧基硅烷的混合物。除了本发明聚醚硅氧烷之外，本发明组合物可以有利地包含至少一种有机烷氧基硅烷或相应的水解产物，其含量为组合物重量的0. -99.9%，优选99.8% -90%和 10% -0. 5%，特别优选 99. 5% -95%和 5% _1%，尤其优选 99. 2% -98%和 4% -2%0另外，含有单体有机硅烷的本发明组合物也适宜含有多种式I硅氧烷的混合物， 其含量为组合物重量的0. -99.9%。就此而言，本发明聚醚硅氧烷的含量优选为组合物重量的0.2% -10%和90% -99. 5%，特别优选0.5% -5%和95% -99%，尤其优选 0. 8% -2%禾口 96% -98%。本发明还提供制备本发明的聚醚硅氧烷或含有聚醚硅氧烷的组合物的方法，该方法包括目标水解、缩合或共缩合至少一种单体可水解硅烷，其中每摩尔下述(i)或(ii)的硅烷与0. 3-150摩尔水反应(i)至少一种通式IV的聚醚烷氧基硅烷R4-O [-R5-O] n [ (-R6) m]-Si (OR)3 (IV)其中各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基、具有2-8个碳原子的烯基或具有 6-12个碳原子的芳基，各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，η为1-200，优选1-100，特别优选2-40，尤其优选3-30，m 为 0 或 1，或者(ii)至少一种上式IV的聚醚烷氧基硅烷和至少一种通式V的有机烷氧基硅烷R2-Si(R3)i(OR) 3-i (V)其中各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状烷基；巯基烷基；具有2-8个碳原子的烯基；具有2-8个碳原子的炔基；具有6-12个碳原子的芳基或通式III的氨基烷基H2N (CH2) J(NH)e(CH2) Jg-(CH2)3- (III)其中0彡d彡6，0彡f彡6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1且d>0时， 则g为1或2 ；N-烷基氨基烷基；环氧烷基；或者丙烯酰氧基烷基，R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，i 为 0 或 1。优选本发明反应使用的水量为0. 5-100mol,特别优选I-SOmol，尤其优选 5-60mol，更优选 10-50mol。这种方法通常得到透明至不透明、轻度至中度粘性液体。另外，本发明反应可以在水解和/或缩合催化剂存在下进行，例如在有机酸、无机酸或碱存在下进行。可能使用的催化剂优选但不限于甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、磷酸、氨、碱金属氢氧化物(例如NaOH、KOH、LiOH)、碱土金属氢氧化物(例如Ca(OH)2)、胺类(例如三乙胺)、醇盐(例如NaOCH3、NaOC2H5, Mg (OCH3) 2)，特别是酸或碱的相应水溶液以及相应的水溶液或醇溶液。另外，本发明反应的反应混合物中可以加入惰性溶剂，例如关于所加入物质的相应醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基乙醇或它们的混合物。另外，在本发明方法中，所述反应在10-100°C、优选在30-90 °C、特别优选在 50-80°C下进行。此外，本发明反应适合在pH 1-12、优选在2-6和8_11、特别优选在3_5和9_10. 5 范围内进行。关于这点，可以采用本身已知的方法测定PH，例如用pH试纸、利用指示剂的化学方法或者电势测定法(例如pH电极)(也可参考R. Degner，S. Leibl，“pH messen. So wird' sgemacht ！ ”，VCH, Weinheim, 1995)。在本发明方法中，所用的通式IV的硅烷优选至少一种选自以下系列的单体聚醚硅烷3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷、3-[聚丙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷、3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或至少两种上述聚醚烷氧基硅烷的混和物，上述系列中的烷氧基优选甲氧基、乙氧基和丙氧基。具体地说，优选例如以下的式IV聚醚硅烷作为原料3_[(聚乙二醇)单甲基醚] 丙基三乙氧基硅烷、3-[(聚乙二醇)单乙基醚]丙基三甲氧基硅烷、2-[(聚乙二醇)单甲基醚]乙基三甲氧基硅烷、3-[(聚乙二醇)单丁基醚]丙基三甲氧基硅烷和5-[(聚乙二醇)单甲基醚]戊基三甲氧基硅烷。这类单体聚醚硅烷通常为混合物，其中封端的聚醚基团中重复单元的平均聚合度适当地为3-30，并且各类硅烷的带宽优选为1-100、特别优选3-50、尤其优选4_40，带宽通过标准分析方法测定，例如质谱法。另外，在本发明方法中，所用的通式V的有机烷氧基硅烷优选为至少一种以下系列的硅烷甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1， 1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三氨基乙基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基乙基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷或它们的混和物。在本发明方法中，适宜采用(a)式IV的聚醚硅烷与(b)式V的有机烷氧基硅烷或通式V的有机烷氧基硅烷的混和物，并且(a)和(b)的重量比为0.5 100至100 0，优选5 95至95 5，特别优选10 90至90 10，尤其优选25 75至75 25，更优选 40 60 至 60 40，例如但不限于 98 2、85 15,80 20,70 30,50 50，也包括例如 40 60 禾口 15 85。
在本发明中，特别优选的产物，即本发明的式I聚醚硅氧烷，具有例如以下的官能团组合3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/羟基或甲氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚)丙基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/羟基或甲氧基、乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基(methoyl)/羟基或甲氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/羟基或甲氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/羟基或甲氧基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基 /3-氨基丙基/羟基或甲氧基、乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚)丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-[N' (2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基 /3-缩水甘油基氧基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/十三氟-1，1，2，
2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/辛基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基 /甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/十三氟_1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、
3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2_四氢辛基/ 甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/十三氟-1， 1，2，2_四氢辛基/甲氧基或羟基、3-(聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N-二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N， N' - 二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]-丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/ 甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/ N-[N' -(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/辛基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/十三氟-1，1,2,2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N- 二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N' - 二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚] 丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基 /N-[N' -(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/辛基/ 十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/丙基/ 十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基 /十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基 /苯基/十三氟-1，1,2,2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N- 二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基 /N, N' - 二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基和3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/十三氟-1， 1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基。本发明方法通常如下进行首先加入原料，即式IV的聚醚硅烷和式V的有机烷氧基硅烷，充分混合，以目标方式加入水或者水/催化剂混合物。也可以通过例如加入大量惰性溶剂(如醇)来稀释所用的原料混合物。不过，也可以首先加入水或者水/醇混合物，其中任选存在催化剂，然后计量加入初始硅烷。就此而言，反应混合物的PH应该在1-12。反应通常可以在10-100 V下进行，必要时，可以改变压力。通常，反应进行5分钟至8小时。 这样获得的产物混合物可以留给后续反应，必要时，在回流及充分混合下进行。另外，通过蒸馏，作为稀释剂加入的醇以及水解或缩合产生的醇实质上可以从产物混合物中被至少部分除去。所述蒸馏可以采用分馏法，必要时，在减压下进行。此外，从所述体系中除去的醇的量可以同时被相应量的水替换。这样获得的聚醚硅氧烷通常为直链、环状以及任选支化的硅氧烷的混合物。本发明的聚醚硅氧烷或根据本发明获得的产物混合物可以用水和/或醇以目标方式稀释。然而，也可以将至少一种特定有机官能的硅烷，优选至少一种选自以下系列的有
机烷氧基硅烷，与本发明的聚醚硅氧烷混合烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、硅酸酯、氟烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，如果适合，再根据需要用水和 /或醇稀释此混合物。然而，也可以另外用水稀释根据本发明反应制备的产物混合物，然后如前文所述， 从该水溶液体系中除去醇。这样，可获得含水和聚醚硅氧烷的即用型组合物。因而，本发明还提供根据本发明的聚醚硅氧烷或者根据本发明的相应硅氧烷混合物或水性和/或醇性组合物，以及根据本发明的组合物，其中除了聚醚硅氧烷以外，还包含可通过本发明方法获得的单体有机硅烷。利用本发明产品，即式I的聚醚硅氧烷和含有所述聚硅氧烷的本发明组合物，可以以目标(因而是有利的)方式改性(从而以目标方式确定)衬底的表面性质，使其从极端疏水变得极端亲水。从而可以特别方便地调控衬底对各种液体介质的润湿性。合适的衬底包括但不限于玻璃、石英或二氧化硅、陶瓷、有机改性陶瓷、特种陶瓷 (例如 SiC、SiOC, Si3N4, SiBN, SiBNC, BN、SiAlO, SiZrO、SiTiO)，也包括填料和颜料，例如硫酸钙、碳酸钙、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化锌、 滑石、高岭土、刚玉、重晶石、硅灰石、氧化铟锡，金属，例如铁、铁合金(特别是钢)、铝、铝合金、钛、钛合金、镁、镁合金、铜、铜合金、银、银合金、金、金合金、钼、钼合金，极性塑料，例如聚酯或聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。优选的经处理衬底还包含通过CVD和旋涂法制备的层(这些层尤其可含有Si、0、 C和N本身或者相应的化合物形式)，特别是用作电子元件的电介质的层，即在硅表面(例如晶片表面)上的层。因而，在这里所述处理可以通过例如以下方式进行在制造半导体期间，化学机械抛光晶片表面。本发明的聚醚硅氧烷或相应组合物可以通过例如(但不限于)以下方式用于衬底表面浸渍、流涂、喷洒、喷雾、离心、抛光、电镀层修补、刷涂、涂布或collandering。干燥适宜在10-220°C进行，优选20-150°C。这样获得的层厚度通常为20-0. Olym0通常，早在应用本发明聚醚官能的硅氧烷和组合物时，良好的润湿性通常就很明显了，因此，能够以特别有利的方式实现非常均勻的成层。将所述层干燥后，涂覆对象或衬底的表面通常能够很容易用极性至非极性的介质涂覆，所用介质取决于如何选择缩合物和/或共缩合物的组合， 即硅氧烷中官能团的组合。此外，这类层的有利特征是优异的粘附促进特性。本发明还提供本发明的聚醚硅氧烷和所述组合物在处理衬底表面中的用途，即特别是用于目标改性表面性质，优选用于以下物质的表面金属(例如硅、铝、铁、钛、镁、 锌、锡、铜、银、金、钼、镍、铬、钒、钨)、合金(例如铁合金、钢、铝合金、镁合金、钛合金、铜合金、银合金、金合金、钼合金)、常规陶瓷或特种陶瓷(例如SiC、SiOC, Si3N4, SiBN, SiBNC, BN、SiAW、SiZrO、SiTiO)、人造石、玻璃、玻璃和矿物纤维、结构材料、建筑结构，其中本发明的聚醚硅氧烷和所述组合物作为以下类型的产品用于处理衬底表面涂料组合物、涂料组合物的添加剂、表面润湿剂、润湿剂的添加剂、润滑剂、润滑剂及液压液的添加剂、钻井液的添加剂(尤其用于钻井的稳定)、非离子表面活性剂(例如防冻剂和/或冷冻剂中的非离子表面活性剂)、浸渍剂、浸渍剂的添加剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂的添加剂、防雾剂、防雾剂的添加剂、油漆和清漆的添加剂、化妆品的添加剂(例如水包油或油包水乳剂)，以及用于化妆品的生产、化合物和复合物的生产(例如环氧模塑化合物)、晶片、半导体和芯片的制造、光学透镜和接触式透镜的涂覆、印刷电路板的电解铜箔的涂覆、填料和颜料(例如硫酸钙、碳酸钙、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化锌、滑石、高岭土、刚玉、重晶石、硅灰石、氧化铟锡)的硅烷化、分散体流变性质的改善。由此，本发明还提供试剂或物品，所述试剂或物品基于本发明的用途或者本发明聚醚硅氧烷或相应组合物的用途。本发明通过下面的实施例更详细地说明，但并不是对本发明主题的限制。 实施例用于以下实施例的反应设备装有回流冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的2L搅拌装置。对于蒸馏，回流冷凝器换为配有真空转接器的蒸馏桥(distillation bridge)。有时水解后产物变浑浊，可以通过过滤(例如用压滤机)消除。所用硅烷VPS 4140
<j)CH3 ηOCH3聚醚硅烷VPS 4140具有一定的分子量分布。在质谱中，检测出η = 6-30的各类娃烧。DYNASYLAN F 8261 十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷DYNASYLAN AMEO 3-氨基丙基三乙氧基硅烷DYNASYLAN MTES 甲基三乙氧基硅烷DYNASYLAN TRIAMO 3-[2- (2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷DYNASYLAN 1151 : 氨基官能的硅氧烷的水溶液DYNASYLAN HS 2775 :三氨基官能的硅氧烷的水溶液实施例1用聚醚硅烷VPS 4140制备聚醚硅氧烷将800g软化水和0.8g甲酸首先加入上述装置，在15分钟内计量加入200g VPS 4140。然后在70-75°C搅拌混合物1小时。在约60°C的底部温度下，在约IOOmbar的压力下馏出甲醇/水混合物，直到顶部温度为约50°C，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至 IOOOgo实施例2制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLAN F 8261的共缩合物在50-75°C，将 114. 6g DYNASYLAN F 8261,285. 4g VPS 4140 和 130g 乙醇首先加入上述装置，然后在7小时内，在剧烈搅拌下计量加入软化水和5. sg甲酸。在约 450c的底部温度下，在250-80mbar的压力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约40°c，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。实施例3制备聚醚硅烷vps 4140和dynasylan ameo的共缩合物将600g软化水首先加入上述装置，在15分钟内，计量加入四6. 6gvps 4140和 103. 4g dynasylan ameo的混合物。然后在约60°c搅拌混合物2小时。在约60°c 的底部温度下，在150-100mbar的压力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约 50°c，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。实施例4制备聚醚硅烷vps 4140和DYNASYLAN mtes的共缩合物将600g软化水和2.0g甲酸首先加入上述设备，在15分钟内，计量加入312. 4g vps 4140和87. 6g dynasylan mtes的混合物。然后在60-70°c搅拌混合物1. 5小时。在约60°c的底部温度下，在约ioombar的压力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约50°c，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。实施例5制备聚醚硅烷vps 4140和dynasylan vtmo的共缩合物将600g软化水和2. 7g甲酸首先加入上述设备，在15分钟内，计量加入3mg vps 4140和76g dynasylan vtmo的混合物。然后在约60°c搅拌混合物2小时。在约的底部温度下，在140-90mbar的压力下馏出甲醇/水混合物，直到顶部温度为约 50°c，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。实施例6制备聚醚硅烷vps 4140和dynasylan triamo的共缩合物将600g软化水首先加入上述设备，在15分钟内，计量加入^2gvps 4140和118g dynasylan triamo的混合物。然后在约60°c搅拌混合物2小时。在约55°c的底部温度下，在140-90mbar的压力下馏出甲醇/水混合物，直到顶部温度为约50°c，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。^t 1实施例1-6中制备的水解产物的性质
权利要求
1.一种组合物，其中含有至少一种醇以及多种通式I硅氧烷的混合物 R[_0(3_h)Z2SUR1) (0R)h]x[-0M/2Si(R2) (R3)i(OR)jJy (I),其中各个R是相同或不同的，R实质上为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，各个R1是相同或不同的，R1为式II的封端聚醚基团 R4-O [-R5-O] n[-(R6)J- (II)其中R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基、具有2-8个碳原子的烯基或具有6-12个碳原子的芳基，各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基， R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基， η 为 1-200， m为 或1，各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、正辛基、异辛基、正十六烷基、正十八烷基或氟烷基；巯基烷基；具有2-8个碳原子的烯基；具有2-8个碳原子的炔基；具有 6-12个碳原子的芳基；通式III的氨基烷基 H2N(CH2) d[ (NH) e (CH2) f] g- (CH2) 3- (III)其中0彡d彡6，0彡f彡6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1且d>0时，则 g为1或2 ；N-烷基氨基烷基；环氧基烷基；或者丙烯酰氧基烷基， R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基， h、i和j彼此独立为0或1， χ 为 1-50，y为0-50，当y > 0时，则(x+y)彡2，当y = 0时，则(x+y) > 2，其中式I的硅氧烷活性成分含量为组合物重量的0. 5% -99. 95%。
2.一种组合物，其中含有权利要求1中的多种通式I硅氧烷的混合物 R[_0(3_h)Z2SUR1) (0R)h]x[-0M/2Si(R2) (R3)i(OR)jJy (I),以及至少一种选自以下系列的有机烷氧基硅烷烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、硅酸酯、氟烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷，其中含有占组合物重量0. 1% -99. 9%的至少一种有机烷氧基硅烷。
3.权利要求2要求保护的组合物，其中含有占组合物重量0.-99. 9%的式I硅氧烷的混合物。
4.一种制备权利要求1-3中任一项要求保护的组合物的方法，该方法包括目标水解、缩合或共缩合至少一种单体可水解有机硅烷，其中每摩尔下述(i)或(ii)的硅烷与 0. 3-150摩尔水反应(i)至少一种通式IV的聚醚烷氧基硅烷 R4-O [-R5-O] n [ (-R6) J -Si (OR) 3 (IV)，其中各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基、具有2-8个碳原子的烯基或具有6-12 个碳原子的芳基，各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基， R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基， η 为 1-200， m为 或1， 或者(ii)至少一种以上式IV的聚醚烷氧基硅烷和至少一种通式V的有机烷氧基硅烷 R2-Si(R3)i(OR)H (V) 其中各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状烷基；巯基烷基；具有2-8个碳原子的烯基；具有2-8个碳原子的炔基；具有6-12个碳原子的芳基或通式III的氨基烷基H2N(CH2) d[ (NH) e (CH2) f] g- (CH2) 3- (III)其中0彡d彡6，0彡f彡6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1且d>0时，则 g为1或2 ；N-烷基氨基烷基；环氧基烷基；或者丙烯酰氧基烷基， R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基， i为0或1，其中所述反应在PH 1-12范围内，并且在水解和/或缩合催化剂存在下进行。
5.权利要求4要求保护的方法，其中向所述反应混合物中加入溶剂。
6.权利要求4或5要求保护的方法，其中所述反应中每摩尔硅烷使用0.5-100摩尔水。
7.权利要求4或5要求保护的方法，其中所述反应在10-100°C范围内进行。
8.权利要求4或5要求保护的方法，其中所用的通式IV的硅烷为至少一种选自以下系列的单体聚醚硅烷3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷、3-[聚丙二醇单甲基醚] 丙基三烷氧基硅烷、3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷或至少两种上述聚醚烷氧基硅烷的混合物。
9.权利要求4或5要求保护的方法，其中所用的通式V的有机烷氧基硅烷为至少一种以下系列的硅烷甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N_(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三氨基乙基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1， 2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基乙基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷或它们的混合物。
10.权利要求4或5要求保护的方法，其中使用(a)式IV的聚醚硅烷和(b)式V的有机烷氧基硅烷或通式V的有机烷氧基硅烷的混合物，并且(a)与(b)的重量比为0.5 100 至 100 0。
11.权利要求4或5要求保护的方法，其中将游离醇和反应期间形成的水解醇从产物混合物中除去。
12.权利要求4或5要求保护的方法，其中将这样获得的产物混合物进行如下处理 (A)通过再加入水而稀释，或(B)通过加入至少一种醇而稀释，和/或(C)向其加入至少一种选自以下系列的有机烷氧基硅烷烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、硅酸酯、氟烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷。
13.权利要求1-3中任一项要求保护的组合物，所述组合物可通过权利要求4-12中任一项的方法获得。
14.权利要求1-3中任一项要求保护的组合物的用途，所述用途包括作为以下类型的产品用于表面处理涂料组合物、涂料组合物的添加剂、表面润湿剂、润湿剂的添加剂、润滑齐U、润滑剂及液压液的添加剂、非离子表面活性剂、钻井液的添加剂、浸渍剂、浸渍剂的添加齐U、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂的添加剂、防雾剂、防雾剂的添加剂、油漆和清漆的添加剂、化妆品的添加剂，以及用于化妆品生产、复合物生产、化合物生产、晶片、半导体和/或芯片生产、光学透镜和接触式透镜的涂覆、印刷电路板的电解铜箔的涂覆、填料和颜料的硅烷化、 分散体流变性质的改善。
15.一种包含权利要求1-3中任一项要求保护的组合物的试剂，所述试剂基于权利要求14要求保护的组合物的用途和/或应用。
全文摘要
本发明提供通式(I)的直链、环状或支链聚醚官能的硅氧烷或者聚醚官能的硅氧烷的混和物R[-O(3-h)/2Si(R1)(OR)h]x[-O(3-i-j)/2Si(R2)(R3)i(OR)j]y(I)，其中各个R是相同或不同的，R实质上为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，或者在环状硅氧烷中，可以为式(I)甲硅烷基单元的甲硅烷基，各个R1是相同或不同的，R1为式(II)的封端聚醚基团R4-O[-R5-O]n[-(R6)m]-(II)，各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取代的直链、支链或环状烷基、巯基烷基、具有2-8个碳原子的烯基、具有2-8个碳原子的炔基、具有6-12个碳原子的芳基、氨基烷基或通式III的基团H2N(CH2)d[(NH)e-(CH2)f]g-(CH2)3-(III)。本发明还提供包含式(I)聚醚硅氧烷的水性和/或醇性组合物、所述体系的制备方法以及其用途。
文档编号C08G77/46GK102516776SQ20111025771
公开日2012年6月27日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年10月8日
发明者B·斯坦德克, E·穆哈, M·普雷森伯格, P·詹克纳 申请人:赢创德固赛有限责任公司