专利名称：一种用于乙烯聚合的催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂体系，以及该催化剂组分的制备方法及应用。
背景技术：
众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加 氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。日本专利JP49-51378中公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得齒化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。中国专利98101108. X提出了一种用于乙烯均聚合或共聚合的催化剂以及该催化剂的制备方法，其中催化剂是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于乙烯聚合显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，而且低分子物含量较少。但该催化剂体系在制备过程中为了得到催化剂固体析出物，加入了助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。助析出剂对催化剂的氢调敏感性有抑制作用，且对操作条件要求较高针对上述催化剂体系存在的不足，发明人经过深入研究发现在催化剂体系中引入卤代醇化合物，可以大幅提高催化剂活性而且可以提高催化剂的氢调敏感性。
发明内容
本发明提供一种新型的Z-N催化剂体系，用于乙烯聚合或共聚合。本发明一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括㈧、⑶组分(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，缓慢加入过渡金属钛的齒化物或其衍生物，再加入有机硅化合物反应，用惰性稀释剂洗涤，干燥后得到含钛固体催化剂组分；所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种；(B)有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物，其中卤代醇化合物由通式HO-R1R2X4+所示，式中R1、R2为C1 C2tl烷基或芳基，b为1，2或3，X为F，Cl或Br ;卤代醇化合物用量，以每摩尔卤化镁计，为O. 001 20摩尔；所述的有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物在使用时任选将有机铝化合物和卤代醇化合物先混合成混合物后加入聚合反应器或将有机铝化合物和齒代醇化合物分别 加入反应器，再在反应器中混合；组分⑶与组分⑷之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。本发明详细说明I.卤化镁溶液的制备齒化镁溶液是齒化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系并加入给电子体化合物所得到的均匀溶液，这里所指的溶剂体系包括使用或不使用惰性稀释剂。本发明催化剂组分(A)所述卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中，以二氯化镁为最好。使用的卤化镁颗粒度以搅拌下容易溶解为好，溶解温度为-10°C 150°C，以20°C 130°C为好。溶解时可以加或不加惰性稀释剂，如苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物，其中苯、甲苯、二甲苯是较好的，以甲苯、二甲苯为最好。有机环氧化合物包括碳原子数在2 8的脂肪族烯烃、二烯烃卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤化烃基酯。具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中，较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯为最好。本发明催化剂组分(A)所述的给电子体为有机醇，包括C1-C2tl的直链醇或异构醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、以C1 C8的直链醇为最佳。本发明催化剂组分(A)所述的卤化镁在溶解形成均匀溶液的过程中，均匀溶液中还可加入烧基金属化合物如烧基锋和或烧基招。本发明在卤化镁均匀溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后加入有机硅化合物。有机硅化合物为通式R1xR2YSi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，O彡X彡2，0彡y彡2和OSzS 4，且x+y+z = 4通式中所表示的化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。本发明催化剂组分(A)所述各组分之间的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物O. Ol 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；有机磷化合物O. 01 10摩尔，以O. 02 4摩尔为好；给电子体O. 005 15摩尔，以O. 05 10摩尔为好；过渡金属Ti的卤化物或其衍生物O. 2 20摩尔；有机硅化合物为O. 05 I摩尔。本发明催化剂组分(B)为有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物。所述的有机铝化合物和齒代醇化合物的混合物在使用时任选将有机铝化合物和齒代醇化合物先混合成混合物后加入聚合反应器或将有机铝化合物和齒代醇化合物分别加入反应器，再在反应器中混合。如若采用将有机铝化合物和卤代醇化合物先混合成混合物后再加入聚合反应器的方法，其制备混合物的方法如下将按一定比例稀释的卤代醇在O 60°C条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为O. 1-0. 5ml/min。卤代醇类化合物如通式HO-R1R2X4+所示，式中R1、R2为C1 C2tl烷基或芳基，b为1，2或3，X是F，Cl或Br。 卤代醇化合物用量，以每摩尔卤化镁计，为O. 001 20摩尔，以O. 05 5摩尔为好；2.催化剂固体组分制备将上述步骤得到的卤化镁溶液与过渡金属钛的卤化物或其衍生物接触后，加入有机硅化合物，得到载体催化剂固体组分。当采用滴加卤化钛的方法时，滴加时间最好控制在5小时以内，当逐渐升温时，升温速度以每小时升温4 100°C为好。经过上述步骤，制得了本发明催化剂体系的(A)组分，此组分任选以固体物或悬浮液的形式使用。本发明催化剂的组分A的一种制备方法为在搅拌下将卤化镁溶解在有机环氧、有机磷化合物中再加入给电子体化合物，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35 60°C温度下，最好-30 10°C，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液，可以在-30 110°C加入有机硅化合物。过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，得到催化剂的组分A。组分(B)的制备方法为在搅拌下将卤代醇缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加温度为-10 10°C，以(TC左右为佳。本发明催化剂A、B组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体系。组分(B)与组分(A)之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000，以20 800为好。本发明的催化剂可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯与α-烯烃的共聚合，共聚单体可米用丙烯、1_ 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基I-戍烯。聚合时可米用液相聚合，也可米用气相聚合。在进行液相聚合时，可以使用丙烧、己烷、庚烷、环己烷、异丁烷、异戊烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂作反应介质，聚合前可以先进行预聚合。聚合方式可以采用间歇式、半连续式或连续式。聚合温度为室温 150°C，以50°C 100°C为好。为了调节聚合物的分子量，采用
氢气作分子量调节剂。下面的实施例和参考例将对本发明作进一步描述。但本发明并不受这些实施例的限制。实施例I :
(一 )催化剂合成实施例I :催化剂(A)组分制备在经高纯N2充分置换的反应器中，依次加入4. Og无水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL环氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，搅拌下升温到50°C，并维持15分钟，加6. OmL乙醇，继续反应15分钟，将该溶液冷却至-5 0°C，再30mL四氯化钛滴入到上述氯化镁均匀溶液中，再加入5ml四乙氧基硅，将溶液升温至80°C，除去母液。用己烷洗涤4次，真空干燥，得到固体催化剂。催化剂(B)组分制备在经高纯N2充分置换的反应器中加入40ml浓度为O. 002N的三乙基铝的己烷溶液，降温到0°C，缓慢滴入IOml浓度为O. OOlN的三氯乙醇的己烷溶液，搅拌3小时，得到无色透明溶液，备用。( 二)聚合实验I、乙烯聚合容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后，在其中加入己烧IOOOmL,催化剂⑶组分2.0mL，计量的IOmg上述所制备的固体催化剂组分，升温至70°C加氢
O.26MPa，再通入乙烯使釜内达O. 73MPa(表压)，在80°C下，聚合2小时。(低氢聚合)2、乙烯聚合容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后，在其中加入己烧IOOOmL,催化剂⑶组分2.0mL，计量的20mg上述所制备的固体催化剂组分，升温至70°C加氢
O.50MPa,再通入乙烯使釜内达I. OMPa(表压)，在90°C下，聚合2小时。(高氢聚合)实施例2同实施例1，仅将催化剂(B)组分制备过程中的三氯乙醇的用量改为IOml浓度为O. 002N的三氯乙醇的己烷溶液。乙烯聚合条件同实施例I的低氢聚合。实施例3同实施例1，仅将催化剂(B)组分制备过程中的三氯乙醇的用量改为IOml浓度O. 0006N的三氯乙醇的己烷溶液。乙烯聚合条件同实施例I的低氢聚合。实施例4 :催化剂(A)组分同实施例1，乙烯聚合I :容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后,在其中加入己烧IOOOmL,计量的IOmg上述所制备的固体催化剂组分,三氯乙醇的用量为O. OOlmol,三乙基招I. Ommol0升温至70°C加氢O. 26MPa，再通入乙烯使釜内达O. 73MPa (表压)，在80°C下，聚合2小时。(低氢聚合)乙烯聚合2 :容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后,在其中加入己烧IOOOmL,计量的20mg上述所制备的固体催化剂组分,三氯乙醇O. OOlmol,三乙基招I. Ommol0升温至70°C加氢O. 50MPa,再通入乙烯使釜内达I. OMPa(表压)，在90°C下，聚合2小时。(高氢聚合)实施例5催化剂(A)组分同实施例1，乙烯聚合I :容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后,在其中加入己烧IOOOmL,计量的IOmg上述所制备的固体催化剂组分,三氯乙醇的用量为O. 002mol,三乙基招I. Ommol。升温至70°C加氢O. 26MPa，再通入乙烯使釜内达O. 73MPa (表压)，在80°C下，聚合2小时。(低氢聚合)实施例6催化剂(A)组分同实施例1，乙烯聚合I :容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后,在其中加入己烧IOOOmL,计量的IOmg上述所制备的固体催化剂组分,三氯乙醇的用量为O. 006mol,三乙基招I. Ommol0升温至70°C加氢O. 26MPa，再通入乙烯使釜内达O. 73MPa (表压)，在80°C下，聚合2小时。(低氢聚合)比较例I :催化剂(A)合成同实施例I。乙烯聚合I :容积为2升的不锈钢爸经H2充分置换后,在其中加入己烧IOOOmL,计量的IOmg上述所制备的固体催化剂组分，三乙基铝I. Ommol。升温至70°C加氢O. 26MPa，再通入乙烯使釜内达O. 73MPa(表压)，在80°C下，聚合2小时。(低氢聚合)上述聚合结果见表I表I
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，其特征在于，包括(A)、(B)组分 (A)含钛的固体催化剂组分，其是通过齒化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体化合物形成均匀溶液，缓慢加入过渡金属钛的齒化物或其衍生物，再加入有机硅化合物反应，用惰性稀释剂洗涤，干燥后得到含钛固体催化剂组分； 所述的给电子体化合物为有机醇中的至少一种； (B)有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物，卤代醇化合物由通式HO-R1R2X4+所示，式中R1、R2为C1 C20烷基或芳基，b为1，2或3，X为F，Cl或Br ; 卤代醇化合物用量，以每摩尔卤化镁计，为O. 001 20摩尔； 所述的有机铝化合物和齒代醇化合物的混合物在使用时任选将有机铝化合物和卤代醇化合物先混合成混合物后加入聚合反应器或将有机铝化合物和齒代醇化合物分别加入反应器，再在反应器中混合； 组分⑶与组分㈧之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5 1000。
2.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的组分(B)中卤代醇化合物用量，以每摩尔卤化镁计为O. 05 5摩尔。
3.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中所述的卤代醇化合物为三氯乙醇、二氯乙醇、氯乙醇的一种或其混合物。
4.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇包括C1 C2tl的直链醇或异构醇。
5.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。
6.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机醇为C1 C8的直链醇。
7.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机硅化合物的通式为R1xR2ySi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分别为烃基或卤素，R3为烃基，O≤X≤2，0≤y≤2和OSz≤4，且x+y+z = 4，其使用量以每摩尔卤化镁计为O. 05 I摩尔。
8.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，其中组分A中所述的有机硅化合物为四甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、四丙氧基娃烧、四丁氧基娃中的一种或其混合物。
9.根据权利要求I所述的催化剂体系，其特征在于，组分A中所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物。
10.权利要求I 9之一所述催化剂体系中组分A的制备方法如下在搅拌下将卤化镁溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物组成的溶剂体系，再加入给电子体，形成均匀透明溶液，将过渡金属钛的卤化物或其衍生物在-30 60°C温度下,滴入卤化镁均匀溶液中，在-30 110°C温度下加入有机硅化合物反应；再将反应混合物在80 120°C温度下搅拌I分钟 10小时，停止搅拌，沉降、过滤，除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，真空干燥，制得含钛的固体催化剂组分。
11.根据权利要求10所述催化剂组分A的制备方法，过渡金属钛的卤化物或其衍生物滴入卤化镁均匀溶液中，其温度控制在-30 10°C。
12.权利要求1 9之一所述催化剂体系中组分B的制备方法如下将按一定比例稀释的卤代醇在O 60°C条件下，缓慢滴加到有机铝化合物中，滴加速度为O. 1-0. 5ml/min,得到有机铝化合物和卤代醇化合物的混合物。
13.权利要求1 9之一所述的催化剂体系在乙烯均聚合或共聚合中的应用。
全文摘要
本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂体系，包括(A)、(B)组分固体催化剂组分A是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，再与过渡金属钛的卤化物或其衍生物和有机硅化合物反应，而得到的固体催化剂组分A。助催化剂(B)为烷基铝化合物与卤代醇的混合物组成，该催化体系用于乙烯聚合或共聚合显示了高活性，高堆密度，同时催化剂具有氢调敏感性好的特点。
文档编号C08F4/649GK102977231SQ20111025839
公开日2013年3月20日 申请日期2011年9月2日 优先权日2011年9月2日
发明者周俊领, 孙怡菁, 马冬, 李颖, 黄廷杰, 王丽莎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院