专利名称：一种制备苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，尤其是涉及一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法。
背景技术：
N-苯基马来酰亚胺是最近几十年来发展起来的一种新型树脂改性单体，由于其独特的酰亚胺五元环的存在，使得聚合物具有良好的耐热性能，它与通用单体苯乙烯共聚后可以提高聚合物的玻璃化转变温度和热分解温度，改善材料的加工性能。随着对材料要求的增高，这方面的研究越来越受到人们的重视。目前合成含N-苯基马来酰亚胺的共聚物的方法大多根据自由基聚合机理，采用悬浮聚合和乳液聚合的方法。如专利号为ZL200710069041. 6的中国发明专利公开了采用悬浮法一步合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法；杜淼等人在文章 《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯乳液共聚合反应的研究》(“河北工业大学学报”，1997年，第2 期，第26卷)中阐述了用乳液聚合方法合成二元共聚物。由于悬浮聚合和乳液聚合方法分别使用了分散剂和乳化剂，共聚物中多少附有少量分散剂或乳化剂残留物，难以完全除尽， 这将影响共聚物的质量。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺点和不足，本发明的目的是提供一种采用稀土有机配合物作为催化剂的配位聚合法制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法。为实现本发明目的，发明人提供如下技术方案
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的方法包括
将苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和稀土催化体系按比例加入溶剂中，在40 60°C之间聚合反应4 6小时，然后用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，接着将反应产物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品，其中所述的稀土催化体系为三价稀土有机化合物和有机铝化合物的二元组分，三价稀土有机化合物在聚合体系中的浓度为10_3 IO-2Hiol · L—1，有机铝化合物在聚合体系中的浓度为10_3 8X10_2mOl · L—1，三价稀土有机化合物和有机铝化合物的摩尔比为1 :1 1 :8 ；N-苯基马来酰亚胺在聚合体系中的浓度为
0.5 0. 7mol化―1 ；苯乙烯在聚合体系中的浓度为1. 1 1. 3mol化―1。优选浓度是N-苯基马来酰亚胺在聚合体系中的浓度为0. 6mol · L—1，苯乙烯在聚合体系中的浓度为1. 2mol · Γ1。本发明的方法可以通过改变稀土催化体系中二元组分的配比及用量，使得到的二元共聚物的产率在40 100%之间，数均分子量在IX IO4 50Χ IO4之间和分子量分布在
1.3 10之间。作为优选，根据本发明所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的
3方法，其中，所述的三价稀土有机化合物符合通式Ln(P5tl7)3或Ln(P2tl4)3，其中Ln为稀土元素，P507为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，P204为二 -(2-乙基己基磷酸)。作为优选，根据本发明所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其中，所述的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝中的至少一种。作为优选，根据本发明所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其中，所述的溶剂为甲苯、苯或氯苯。作为优选，根据本发明所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其中，所述的聚合体系需除水除氧。作为优选，根据本发明所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其中，所述的含5%盐酸的乙醇溶液的用量为0. 5 1 ml · Γ1。与现有技术相比，本发明的有益效果是
1、本发明所采用的催化体系为二元组分催化剂，可以通过改变催化体系中二元组分的配比及用量来改变催化剂的活性，可实现二元共聚物的产率在40 100%之间，数均分子量在IX IO4 50X IO4之间和分子量分布在1.3 10之间，在很大范围内调整产物。2、本发明工艺简单，反应过程温和，温度容易控制，制备的共聚物杂质含量少。3、从常理上讲，现有技术中采用的是使用了分散剂和乳化剂的聚合方法，制备的聚合物多少有分散剂或乳化剂残留物，难以完全除尽。而用本方法制备的共聚物由于没有使用分散剂和乳化剂，杂质含量低，共聚物的质量有较大提高。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。实施例1
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 003mol La(P507) 3>0. 005mol三乙基铝、 0. 6mol N-苯基马来酰亚胺、1. 2mol苯乙烯和IL甲苯，在50°C下反应5小时，用Iml含5% 盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品。本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为45%，数均分子量为3. 5X104,分子量分布为7. 2。实施例2
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 005mol La(P204) 3>0. 03mol三甲基铝、 0. 7mol N-苯基马来酰亚胺、1. 3mol苯乙烯和IL苯，在45°C下反应6小时，用Iml含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品. 本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为85%，数均分子量为
425 X 104，分子量分布为4.8。实施例3
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. Olmol Nd(P5tl7)3、0.02mol三甲基铝、 0. 03mol三乙基铝、0.6mol N-苯基马来酰亚胺、1. 2mol苯乙烯和IL甲苯，在50°C下反应 5小时，用Iml含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品.
本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为96%，数均分子量为 41 X 104，分子量分布为2. 1。实施例4
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 005mol La(P5tl7) 3、0.003mol La(P2tl4) 3、 0. 05mol三丁基铝、0. 6mol N-苯基马来酰亚胺、1. 2mol苯乙烯和IL氯苯，在60°C下反应 4小时，用Iml含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品。本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为90%，数均分子量为37 X 104，分子量分布为3.2。实施例5
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 005mol Sm(P204) 3>0. 03mol三异丁基铝、 0. 6mol N-苯基马来酰亚胺、1. 2mol苯乙烯和IL甲苯，在40°C下反应6小时，用Iml含5% 盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品。本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为78%，数均分子量为15 X 104，分子量分布为5.6。实施例6
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 003mol Nd(P204) 3>0. 015mol三乙基铝、 0. 6mol N-苯基马来酰亚胺、1. 2mol苯乙烯和IL甲苯，在60°C下反应4小时，用0. 9ml含5% 盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品。本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为65%，数均分子量为9X104，分子量分布为6. 2。实施例7
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，按下述步骤操作 在经过真空抽烤充氩处理的聚合瓶中，加入0. 005mol La(P507) 3>0. 015mol三乙基铝、 0. Olmol三丁基铝、0.5mol N-苯基马来酰亚胺、1. Imol苯乙烯和IL甲苯，在50°C下反应5 小时，用0. 5ml含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，将反应物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品。本实施例所得的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物产率为100%，数均分子量为47 X 104，分子量分布为1.5。
性能测试
将实施例1、2、3、4、5、6、7制备的苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物进行性能测试，各项指标及结果如表1所示。
表1各实施例制备的成品指标
权利要求
1.一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的方法包括将苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和稀土催化体系按比例加入溶剂中，在40 60°C之间聚合反应4 6小时，然后用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，接着将反应产物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品，其中所述的稀土催化体系为三价稀土有机化合物和有机铝化合物的二元组分，三价稀土有机化合物在聚合体系中的浓度为10_3 IO-2Hiol · L—1，有机铝化合物在聚合体系中的浓度为10_3 8X10_2mOl · L—1，三价稀土有机化合物和有机铝化合物的摩尔比为1 :1 1 :8 ；N-苯基马来酰亚胺在聚合体系中的浓度为 0. 5 0. 7mol · Γ1 ；苯乙烯在聚合体系中的浓度为1. 1 1. 3mol · Γ1。
2.如权利要求1所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的三价稀土有机化合物符合通式Ln(P5tl7)3或Ln(P2tl4)3，其中Ln为稀土元素， P5tl7为2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，P204为二 -(2-乙基己基磷酸)。
3.如权利要求1所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、苯或氯苯。
5.如权利要求1所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合体系需除水除氧。
6.如权利要求1所述的一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，其特征在于，所述的含5%盐酸的乙醇溶液的用量为0. 5 1 ml · Γ1。
全文摘要
一种制备苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺二元共聚物的方法，包括将苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺和稀土催化体系按比例加入溶剂中，在40～60℃之间聚合反应4～6小时，然后用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应，接着将反应产物倾入乙醇中沉淀出共聚物，再经过滤、干燥得到成品，其中所述的稀土催化体系为三价稀土有机化合物和有机铝化合物的二元组分。
文档编号C08F4/52GK102504075SQ20111030439
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者刘志超, 刘毓红, 孔诚, 孔飞城, 孙锦伟 申请人:杭州科利化工股份有限公司