专利名称：一种环氧树脂复合吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂复合吸波材料及其制备方法，属于电磁吸波材料领域。
技术背景
在电子、电器、通讯及信息产业迅速发展的时代，电磁波干扰已成为一种特殊的环境污染。吸波材料能够降低或减弱电磁干扰，因此，吸波材料的研究和应用越来越重要。根据传输线理论，通过提高吸波材料的导电性和导磁性，使吸波材料的阻抗与自由空间的阻抗匹配，电磁波可极大入射进吸波材料并被衰减吸收掉。吸波材料通过材料中各组分的不同的损耗机制，将入射电磁波转化成热能或者是其它能量形式，达到吸波目的。
从吸波机理上，吸波材料可分为电吸收型、磁吸收型和电磁吸收型。其中电磁吸收型吸波材料，是在高分子材料中加入导电、半导体以及磁性填料，吸收机理为多重能量转换机制当电磁波入射到所述吸波材料表面时，高分子的透射行为使电磁波大量进入吸波材料内部；磁性填料中存在磁晶各向异性等效场，发生自然共振引起微波损耗；另外由于畴壁的不可逆移动或磁矩的不可逆转动还会引起磁滞损耗；导电填料主要通过在所述吸波材料内部形成导电网络或极化电流，将电磁能转化为热能耗散掉；此外，导电填料的粒子产生的瑞利散射也会使电磁波在各个方向上被吸收。在现有技术中通过将磁性填料与导电填料复合，由于电磁感应现象的存在造成电偶极子与磁矩之间的耦合作用，导致交叉极化产生涡流损耗和多相间界面极化作用，提高吸波性能。
目前在电磁吸收型吸波材料中，国内外主要使用的磁性填料有铁氧体、磁性金属粉等。其中铁氧体具有较高的磁导率和电阻率，电磁波易于进入并快速衰减，已得到广泛应用。铁氧体主要有尖晶石型铁氧体、六角晶系铁氧体和石榴石3种类型。尖晶石型铁氧体在低频段及拓宽频宽等方面具有优势。常见的导电填料可分为金属类填料和非金属类填料。 金属类填料主要有铜、镍、铝等。非金属填料常用的有炭黑、石墨、碳纤等。半导体填料主要有掺铝氧化锌及掺锡氧化铟。高分子基体选用环氧树脂、聚氯乙烯等具有一定透过性的黏弹体。但目前所用的单一填料存在吸波填料密度大、添加量大的缺点，将高分子材料与不同填料进行复合制成吸波复合材料，可使复合填料粉末均勻分散于三维连续的透明聚合物基体中；具有易于成形，易于制造，适于大量生产的优点，可以在一定程度上提高吸波性能。
其中，王立群等(王立群，宿杰，何聚等.Mn-Zn铁氧体纳米晶体的制备及吸波性能研究[J].天津师范大学学报，27 (2007)，15-18)按微米级Mn-Si铁氧体粉末与石蜡质量比为3 1制备了厚度为Imm的吸波涂层，最大反射损耗接近-20dB;廖宇涛等(廖宇涛，张兴华·多壁碳纳米管电磁参数的研究和吸波性能模拟[J].材料导报，20 (2006)，138-140) 将不同管径的碳纳米管与石蜡复合后，进行样品的电磁参数测定，发现20-40nm的碳纳米管复合物在IOdB以上频宽可以达到7GHz，最大损耗峰对应的值为16. 52dB ；Xuchun Gui等 (Optimization of electromagnetic matching of Fe-filled carbon nanotubes/ferrite composites for microwave absorption [J]. J. Phys. D =Appl. Phys. 42(2009)075002) M^ 了铁填充碳管/铁氧体/石蜡复合吸波材料，研究结果表明该复合材料的吸波性能优于单一碳管填料或铁氧体填料。
现有的电磁吸波复合材料多为将磁性填料与导电填料复合后加入基体中，所得电磁吸波复合材料的吸波性能在12 18GHz小于20dB，仍然不能满足使用需要。因此需要一种吸波频带宽、吸波性能高的吸波材料。发明内容
针对现有电磁吸波材料吸波频带窄、吸波效能低的问题，本发明的目的之一在于提供了一种环氧树脂复合吸波材料，所述复合吸波材料吸波性能强，吸波频带宽，具有良好的透波性和力学性能。
本发明的目的之二在于提供了一种环氧树脂复合吸波材料制备方法，所述方法可以制备得到本发明所述的环氧树脂复合吸波材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下
一种环氧树脂复合吸波材料，所述吸波材料包括环氧树脂、固化剂、磁性填料、半导体填料和导电填料，其中
环氧树脂 100重量份数；
固化剂 50 100重量份数；
磁性填料 3 10重量份数；
半导体填料2 6重量份数；
导电填料 2 5重量份数。
其中，优选
磁性填料3 8重量份数；
半导体填料3 5重量份数；
导电填料3 4重量份数。
其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，优选为E-54、E-44或E_51中的一种；
所述固化剂为多元胺类固化剂，优选为4，4' -二氨基二苯基甲烷(DDM)、乙二胺、二氨基二苯甲烷、二氰二胺或二氨基二苯基砜中的一种；
所述磁性填料为镍铁氧体(NiFe2O4)、锌铁氧体(S^e2O4)、锰铁氧体(Mr^e2O4)、锌镍铁氧体(Zna8Nia2Fe52O4)或锌锰铁氧体(Zna8Mna2Fii2O4)中的一种或一种以上；所述磁性填料粒径为3 7 μ m ；优选为4 6 μ m ；
所述的半导体填料为金属掺杂氧化物，为掺铝氧化锌(ZAO)或掺锡氧化铟(ITO) 中的一种或两种；所述的半导体填料粒径为1 5 μ m ；优选为2 4 μ m ；
所述的导电填料为碳系导电材料，为碳纤维或碳纳米管中的一种或两种，其中碳纤维的长度为0. 5 6mm，优选为2 5mm ；所述碳纳米管的外径为5 50nm，优选为10 40nmo
一种本发明所述的环氧树脂复合吸波材料的制备方法，所述方法为电磁吸波材料领域制备复合吸波材料的常规方法，步骤如下将所述磁性填料、半导体填料、导电填料加入加热变稀的环氧树脂后混合均勻，加入固化剂进行固化，得到本发明所述的环氧树脂复合吸波材料。
有益效果
1.在现有技术中，掺杂半导体氧化物如ZAO、ITO主要用于红外吸收材料中，可降低红外发射率，主要用于红外隐身方面；由于红外线和电磁波的波段不同，本发明将半导体填料与磁性填料、导电填料复合作为电磁吸波材料使用，不仅增大电磁吸波材料吸波效能， 而且能有效拓宽吸波频带；通过实施例1 19与实施例20 27对比发现，所述环氧树脂复合吸波材料的最大吸收值提高了 39% -86% ；
2.本发明综合了多种吸波机理，通过将半导体填料添加到电磁吸波材料中，制成复合吸波材料；所述复合吸波材料不仅能提高高分子基体的透波能力，而且能够引起多相填料协同吸波作用及填料与填料之间、填料与高分子之间的界面极化作用。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明
通过下列仪器和方法对本发明实施例1 27的复合吸波材料进行检测
按照《GJB 2038-94雷达吸波材料反射率测试方法》，对实施例1 27制备得到的复合吸波材料测试吸波性能通过安捷伦公司生产的微波矢量网络分析仪E5061和法兰同轴屏蔽效能测试装置，在测试频率300kHz-l. 5GHz下，对实施例1 27制备得到的复合吸波材料进行微波反射损耗测试；通过安捷伦公司生产的微波矢量网络分析仪E-836;3B和法兰同轴屏蔽效能测试装置，在测试频率12-lSGHz下，对实施例1 27制备得到的复合吸波材料进行微波反射损耗测试；
实施例1 19复合吸波材料制备方法如下
(1)将环氧树脂E-51放入三口烧瓶中，恒温水浴60°C下加热搅拌，待环氧树脂 E-51变稀后，将磁性填料、导电填料和半导体填料加入三口烧瓶中，在60°C水浴下搅拌 IOmin,搅拌机转速400转/分；
其中，所述磁性填料为镍铁氧体、锌铁氧体、锰铁氧体、锌镍铁氧体或锌锰铁氧体中的一种或一种以上，磁性填料的粒径为3 7μπι ；
导电填料为碳纤维或碳纳米管中的一种或两种；其中碳纤维的长度为0. 5 6mm， 碳纳米管的外径为5 50nm ；
所述的半导体填料为掺铝氧化锌(ZAO)或掺锡氧化铟(ITO)中的一种或两种；半导体填料的粒径为1 5 μ m。
(2)将固化剂加入三口烧瓶中，加入消泡剂磷酸三丁酯2mL，搅拌速度为500转/ 分，60°C水浴下搅拌IOmin后，停止加热搅拌得到混合物，将混合物倒入涂抹真空硅脂的模具中，模具内腔厚度为1.5mm，6(TC下真空固化池，停止加热，在干燥箱中自然冷却，出模， 得到复合吸波材料，为本发明所述的一种环氧树脂复合吸波材料；
其中，所述固化剂为乙二胺或DDM。
实施例20 27复合吸波材料制备方法如下
(1)将环氧树脂E-51放入三口烧瓶中，恒温水浴60°C下加热搅拌，待环氧树脂 E-51变稀后，将磁性填料和导电填料加入三口烧瓶中，在60°C水浴下搅拌lOmin，搅拌机转速400转/分；
其中，所述磁性填料为镍铁氧体、锌铁氧体、锰铁氧体、锌镍铁氧体或锌锰铁氧体中的一种或一种以上，磁性填料的粒径为3 7μπι ；
导电填料为碳纤维或碳纳米管中的一种或两种；其中碳纤维的长度为0. 5 6mm， 碳纳米管的外径为5 50nm ；
(2)将固化剂加入三口烧瓶中，加入消泡剂磷酸三丁酯2mL，搅拌速度为500转/ 分，60°C水浴下搅拌IOmin后，停止加热搅拌得到混合物，将混合物倒入涂抹真空硅脂的模具中，模具内腔厚度为1.5mm，6(TC下真空固化池，停止加热，在干燥箱中自然冷却，出模， 得到复合吸波材料。
其中，所述磁性填料和半导体填料采用本领域常规方法制备得到。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，牌号为E-51，来源为无锡迪爱生环氧有限公司；所述G，4' )-二氨基二苯基甲烷(DDM)来源为北京化学试剂公司；所述乙二胺全称为 1,2-乙二胺(EDA)，牌号为LR-500G，来源为广州化学试剂厂；所述多壁碳纳米管(MWNTs) 牌号为MWNTs 1020，来源为深圳市纳米港有限公司；所述碳纤维(CF)牌号为CF-P3■，来源为上海卡吉特化工科技有限公司。
实施例1 27各组分配方及测试结果见表1。
表 权利要求
1.一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于所述吸波材料包括环氧树脂、固化剂、磁性填料、半导体填料和导电填料，其中环氧树脂100重量份数； 固化剂 50 100重量份数； 磁性填料3 10重量份数； 半导体填料2 6重量份数； 导电填料2 5重量份数； 其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂； 所述固化剂为多元胺类固化剂；所述磁性填料为镍铁氧体、锌铁氧体、锰铁氧体、锌镍铁氧体或锌锰铁氧体中的一种或一种以上，粒径为3 7μπι;所述的半导体填料为掺铝氧化锌或掺锡氧化铟中的一种或两种，粒径为1 5μπι ； 所述的导电填料为碳纤维或碳纳米管中的一种或两种，其中碳纤维的长度为0. 5 6mm，碳纳米管的外径为5 50nm。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于其中所述双酚A 型环氧树脂为E-54、E-44或E-51中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于所述固化剂为4， 4' - 二氨基二苯基甲烷、乙二胺、二氨基二苯甲烷、二氰二胺或二氨基二苯基砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于所述磁性填料粒径为4 6 μ m0
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于所述的半导体填料粒径为2 4 μ m。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于所述碳纤维的长度为2 5mm ；所述碳纳米管的外径为10 40nm。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂复合吸波材料，其特征在于其中 磁性填料3 8重量份数；半导体填料3 5重量份数； 导电填料3 4重量份数。
8.—种如权利要求1所述的环氧树脂复合吸波材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下将所述磁性填料、半导体填料、导电填料加入加热变稀的环氧树脂后混合均勻，加入固化剂进行固化，得到一种环氧树脂复合吸波材料。
全文摘要
本发明公开了一种环氧树脂复合吸波材料及其制备方法，属于电磁吸波材料领域。所述吸波材料包括100重量份数的环氧树脂、50～100重量份数的固化剂、3～10重量份数的磁性填料、2～6重量份数的半导体填料和2～5重量份数的导电填料；所述制备方法为将所述磁性填料、半导体填料、导电填料加入加热变稀的环氧树脂后混合均匀，加入固化剂进行固化。本发明将半导体填料与磁性填料、导电填料复合作为电磁吸波材料使用，不仅增大电磁吸波材料吸波效能，而且能有效拓宽吸波频带。
文档编号C08K3/22GK102504495SQ201110345069
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者张计传, 朱祥东, 焦清介, 王文杰, 臧充光 申请人:北京理工大学