专利名称：一种含生物基高分子的尼龙复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于尼龙复合材料及其制备领域，特别涉及一种含生物基高分子的尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术：
尼龙66(PA66)是应用广泛的工程塑料，具有优异的力学性能、耐热性和耐磨损性，在汽车、电子电器等领域大量应用。向尼龙66中添加短切玻璃纤维可使材料的强度、模量及热变形温度显著提高，吸湿率降低，因此玻纤增强尼龙复合材料市场巨大。但是，玻纤增强尼龙因含有不能熔融的玻璃纤维，所以其加工流动性变差，对螺杆等加工设备磨损严重，尤其在挤出和注塑时需要使用较高的挤出温度和压力，容易造成玻纤断裂和尼龙降解， 导致复合材料性能下降，同时也带来多余能耗。通过在玻纤增强尼龙复合材料中添加液晶高分子是目前公知技术中解决上述问题的有效途径之一。CN1187410C公开了含短纤维和热致液晶高分子(TLCP)的尼龙6复合材料，由于 TLCP具有很强的剪切变稀流变性质，从而降低了整个复合材料体系的熔体黏度，使得复合材料在制备大型薄壁制件及结构精细制件时具有独特的优势。CN101195708B公开了含碳纤维等针状矿物和热致液晶高分子(TLCP)的尼龙66复合材料，认为当TLCP在熔融共混过程中充分形成纤维状排列时能进一步增强尼龙复合材料的性能，并减少TLCP的用量，降低成本。上述公知技术中采用的尼龙和热致液晶高分子仍然是石油基高分子，同时热致液晶高分子成本较高，不利于材料的推广应用。近年来，随着石油等不可再生资源的日渐枯竭，以天然可再生资源为原料的生物基高分子材料受到高度重视。目前，已实现产业化规模的生物基高分子包括聚羟基丁酸酯 (PHB)、3_羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBQ等。 这些生物基高分子除具有生物基来源和可降解特性外，还表现出较低的熔体黏度和较强的剪切变稀性质。将PHB等生物基高分子与玻纤增强尼龙共混，一方面赋予材料绿色环保特性，另一方面能够改善尼龙复合材料的加工流动性，降低挤出温度和压力，同时保持材料原有的力学性能和耐热性，因而具有可观的市场和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含生物基高分子的尼龙复合材料及其制备方法，该尼龙复合材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量。本发明的一种含生物基高分子的尼龙复合材料，原料包括如下组分按质量份数计，尼龙6655 85份
短纤维10 40份生物基高分子5 ；35份。所述尼龙66为275°C时熔融指数为2 16g/10min。所述短纤维为玻璃纤维、碳纤维或晶须。所述生物基高分子为聚羟基丁酸酯(PHB)、3_羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物 [P(3HB-co-4HB)]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的一种或两种，190°C时的熔融指数为40 160g/10min。本发明的一种含生物基高分子的尼龙复合材料的制备方法，包括(1)分别将尼龙66、短纤维和生物基高分子进行真空干燥；按质量份数，将55 85份的尼龙66和5 35份的生物基高分子进行混合，得混合料；(2)将上述混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后将10 40份的短纤维注入双螺杆挤出机中，在265 285°C的挤出温度和10 50MPa的挤出压力下通过纵截面为半双曲线形状的模口挤出到模具中成型，即得含生物基高分子的尼龙复合材料。所述步骤⑵中的模口直径为1. 5 2. 0mm，长径比为9 10。本发明所公开的尼龙复合材料含有一定比例的低熔体黏度生物基高分子，不仅具有绿色环保特性，而且加工流动性好。采用纵截面为半双曲线形状的口模以产生充分拉伸作用，使低熔体黏度生物基高分子在熔融挤出时发生拉伸取向，进一步降低尼龙复合材料的熔体黏度，降低挤出压力，并且使生物基高分子在尼龙66基体中的分散形状由微球转变为微纤，起到阻断微裂纹扩展的作用，从而改善尼龙复合材料的力学性能。有益效果本发明所公开的尼龙复合材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量，可用于汽车、电子电器等领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明主要性能测试方法如下熔融指数测试按照ASTM D1238进行，对尼龙66 (PA66)测试温度为275°C，载荷为 1. ^ig,对生物基高分子测试温度为190°C，载荷为2. 16kg。拉伸性能测试按照ASTM D638进行，测试速度为50mm/min。弯曲性能测试按照ASTM D790进行，测试速度为3mm/min。缺口冲击强度测试按照ASTM D256进行，缺口深度为2. 2mm。热变形温度测试按照ASTM D648进行，升温速率为120°C /h。尼龙复合材料挤出样品在液氮中低温脆断后在扫描电子显微镜(SEM)下观察其断面的微观形貌。实施例1
取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为lOOg/lOmin的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 70 千克和PBS 5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，GF 25千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在275°C的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得GF增强PA66/ PBS复合材料，其拉伸强度为82MPa，弯曲强度为107MPa，缺口冲击强度为25kJ/m2，热变形温度为230°C，断面微观形貌为平均直径约为30微米的GF和平均直径约为7微米的PBS微纤分散在PA66基体中。实施例2取熔融指数075 V )为2g/10min的尼龙66 (PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克和PBS 20千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，GF 25千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在275°C的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为1. 5mm、长径比为9的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得GF增强PA66/PBS 复合材料，其拉伸强度为80MPa，弯曲强度为104MPa，缺口冲击强度为^kj/m2，热变形温度为，断面微观形貌为平均直径约为30微米的GF和平均直径约为10微米的PBS微纤分散在PA66基体中。实施例3取熔融指数075 °C )为16g/10min的尼龙66 (PA66)和晶须在120 士 5 °C温度和 100 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为160g/10min的聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克和PBS 5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，晶须40千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在285°C的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得晶须增强PA66/PBS复合材料， 其拉伸强度为80MPa，弯曲强度为115MPa，缺口冲击强度为MkJ/m2，热变形温度为240°C， 断面微观形貌为平均直径约为14微米的晶须和平均直径约为6微米的PBS微纤分散在 PA66基体中。实施例4取熔融指数075 °C )为16g/10min的尼龙66(PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为lOOg/lOmin的聚羟基丁酸酯(PHB)在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克和PHB5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，CF 40千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在275°C的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为 2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得GF增强PA66/PBS复合材料，其拉伸强度为83MPa，弯曲强度为112MPa，缺口冲击强度为25kJ/m2，热变形温度为 2400C，断面微观形貌为平均直径约为30微米的GF和平均直径约为5微米的PHB微纤分散在PA66基体中。
5
实施例5取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切碳纤维(CF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为40g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克和PHB35千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，CF 10千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在265°C的挤出温度下和IOMPa的挤出压力下通过出口直径为 2. 0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得CF增强PA66/PHB复合材料，其拉伸强度为80MPa，弯曲强度为llOMPa，缺口冲击强度为22kJ/m2，热变形温度为 2200C，断面微观形貌为平均直径约为9微米的CF和平均直径约为7微米的PHB微纤分散在PA66基体中。实施例6取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切碳纤维(CF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为160g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克和P(3HB-co-4HB)5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，CF 40千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得CF增强PA66/P (3HB-co-4HB)复合材料，其拉伸强度为89MPa，弯曲强度为120MPa，缺口冲击强度为^kj/m2，热变形温度为242°C，断面微观形貌为平均直径约为9 微米的CF和平均直径约为5微米的P (3HB-co-4HB)微纤分散在PA66基体中。实施例7取熔融指数)为2g/10min的尼龙66(PA66)和晶须在120士5°C温度和 100 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C)为lOOg/lOmin的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的 PA66 85千克和P (3HB-co-4HB) 5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融， 晶须10千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在265°C的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全， 制得晶须增强PA66/P (3HB-co-4HB)复合材料，其拉伸强度为85MPa，弯曲强度为108MPa，缺口冲击强度为26kJ/m2，热变形温度为2M°C，断面微观形貌为平均直径约为14微米的晶须和平均直径约为5微米的P(3HB-co-4HB)微纤分散在PA66基体中。实施例8取熔融指数075 °C )为16g/10min的尼龙66(PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为160g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB)和熔融指数(190°C )为40g/10min的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C 温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 70千克、PHB 2千克和PBS 18千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，GF 10千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在265°C的挤出温度下和IOMPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得GF增强PA66/PHB/PBS复合材料， 其拉伸强度为83MPa，弯曲强度为109MPa，缺口冲击强度为27kJ/m2，热变形温度为2^°C，断面微观形貌为平均直径约为30微米的GF和平均直径约为7微米的PHB、PBS微纤分散在 PA66基体中。实施例9取熔融指数)为2g/10min的尼龙66(PA66)和晶须在120士5°C温度和 100 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为160g/10min的聚羟基丁酸酯(PHB) 和熔融指数(190°C )为40g/10min的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P (3HB-CO_4HB)] 在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 55千克、PHB 18千克和 P(3HB-co-4HB)2千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，晶须25千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在275°C的挤出温度下和30MPa的挤出压力下通过出口直径为2. 0mm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得晶须增强 PA66/PHB/P(3HB-co-4HB)复合材料，其拉伸强度为80MPa，弯曲强度为108MPa，缺口冲击强度为MkJ/m2，热变形温度为227°C，断面微观形貌为平均直径约为14微米的晶须和平均直径约为 微米的PHB、P (3HB-co-4HB)微纤分散在PA66基体中。实施例10取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切碳纤维(CF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为lOOg/lOmin的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P (3HB-co-4HB)]和熔融指数(190°C )为lOOg/lOmin的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 65千克、P (3HB-co-4HB) 5千克和PBS 5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融， CF 25千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在275°C的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10的半双曲线形模口挤压到模具中，充模完全，制得CF增强PA66/P (3HB-co-4HB) /PBS复合材料，其拉伸强度为81MPa，弯曲强度为llOMPa， 缺口冲击强度为25kJ/m2，热变形温度为225°C，断面微观形貌为平均直径约为9微米的CF 和平均直径约为5微米的P (3HB-co-4HB)、PBS微纤分散在PA66基体中。比较例1取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 75千克注入单螺杆挤出机内熔融，GF 25千克通过侧喂料口注入单螺杆挤出机中，然后在285°C的挤出温度和50MPa 的挤出压力下通过出口直径为2. Omm、长径比为10、半锥角为1.5°的圆锥形模口挤压到模具中，充模不完全，然后将挤出温度提高到^KTC，在70MI^的挤出压力下充模完全，制得GF 增强PA66样品的拉伸强度为85MPa，弯曲强度为llOMPa，缺口冲击强度为25kJ/m2，热变形温度为235°C。比较例1说明，GF增强PA66由于加工流动性差，在较低挤出温度和压力下难以成型。比较例2取熔融指数075 V )为9g/10min的尼龙66 (PA66)和短切玻璃纤维(GF)在 120士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时，取熔融指数(190°C )为lOOg/lOmin的聚丁二酸丁二醇酯(PBQ在60士5°C温度和1001 真空度下干燥10小时；取干燥后的PA66 70 千克和PBS 5千克进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机中熔融，GF 25千克通过侧喂料口注入双螺杆挤出机中，然后在285°C的挤出温度下和50MPa的挤出压力下通过出口直径为2. 0mm、长径比为10、半锥角为1.5°的圆锥形模口挤压到模具中，充模完全，制得GF增强PA66/PBS复合材料，其拉伸强度为65MPa，弯曲强度为97MPa，缺口冲击强度为22kJ/m2， 热变形温度为225°C，断面微观形貌为平均直径约为30微米的GF和平均直径约为28微米的PBS微球分散在PA66基体中。比较例2说明，在上述条件下GF增强PA66/PBS复合材料加工流动性较好，但生物基高分子PBS在PA66中的分散形态为微球，因此GF增强PA66/PBS 复合材料与GF增强PA66相比力学性能显著下降。
权利要求
1.一种含生物基高分子的尼龙复合材料，其特征在于原料包括如下组分按质量份数计，尼龙6655 85份短纤维10 40份生物基高分子5 35份。
2.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的尼龙复合材料，其特征在于所述尼龙66为275°C时熔融指数为2 16g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的尼龙复合材料，其特征在于所述短纤维为玻璃纤维、碳纤维或晶须。
4.根据权利要求1所述的一种含生物基高分子的尼龙复合材料，其特征在于所述生物基高分子为聚羟基丁酸酯、3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或两种，190°C时的熔融指数为40 160g/10min。
5.一种含生物基高分子的尼龙复合材料的制备方法，包括(1)分别将尼龙66、短纤维和生物基高分子进行真空干燥；按质量份数，将55 85份的尼龙66和5 35份的生物基高分子进行混合，得混合料；(2)将上述混合料注入双螺杆挤出机中熔融，然后将10 40份的短纤维注入双螺杆挤出机中，在沈5 285°C的挤出温度和10 50MPa的挤出压力下通过纵截面为半双曲线形状的模口挤出到模具中成型，即得含生物基高分子的尼龙复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种含生物基高分子的尼龙复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤⑵中的模口直径为1. 5 2. 0mm，长径比为9 10。
全文摘要
本发明涉及一种含生物基高分子的尼龙复合材料及其制备方法，原料包括如下组分按质量份数计，55～85份的尼龙66、10～40份的短纤维和5～35份的生物基高分子。制备方法是首先将尼龙66、短纤维和生物基高分子分别进行真空干燥，然后按比例进行物理混合、熔融共混，最后挤出到模具中成型。本发明所公开的尼龙复合材料在较低的挤出温度和挤出压力下具有较好的加工流动性，并且具有绿色环保特性和良好的力学性能，其制备方法能有效提高生产效率并改善制品质量，可用于汽车、电子电器等领域。
文档编号C08L67/02GK102516762SQ20111039710
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者张海振 申请人:宁波锦海模具塑膠有限公司