专利名称：一种聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法及其制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及膜技术，具体为一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜制备方法及其制品，特别涉及一种采用热致相分离技术制备具有三维网状孔或蜂窝孔结构的中空纤维或平板共混多孔膜的方法，属于聚合物科学与技术领域。
背景技术：
聚偏氟乙烯因其在化学品耐受性、耐热性和力学性能等方面的优异性能，已被广泛用于制备多孔膜材料，并且大量用于水处理、电池隔膜以及医用组织工程领域。然而，该聚合物疏水性很强，而且与电池电解液的亲合性一般，这些缺点限制了其在水处理和电池隔膜领域的应用。共混入适合的聚合物(亲水性聚合物或与电解液亲合性优异的聚合物) 是提高聚偏氟乙烯亲水性以及与电解液的亲合性是简便而行之有效的方法。
热致相分离技术是1981年Castro发明的(参见A. J. Castro,制备多孔膜的方法，US Patent，4，M7，498，1981)，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成均相溶液，当温度降低时，原来的均相溶液发生固-液或液-液相分离，脱除稀释剂后，稀释剂在体系中所占的空间就形成了微孔。由于稀释剂选择的限制，这给热致相分离技术制备共混多孔膜带来困难。目前仅有少数文献报导了采用热致相分离技术制备共混膜。比如崔振宇(参见 Preparation of PVDF/PMMA blend microporous membranes for lithium ion batteries via thermally induced phase separation process, Materials Letters， 2008,62 :3809-3811), Matsuyama( Preparation of PVDF/PMMA blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation(TIPS)method, Separ. Purifi. Technolo.，2009,66 :76-83)等分别釆用固-液相分离制备了 PVDF/PMMA共混膜，由于所选择的稀释剂与PVDF之间的相互作用较强，所得到的多孔膜为力学性能很低的球状粒子结构 ο 丘|1 运仁(#JAL Preparation of hydrophilic poly (vinyl butyral) /Pluronic F127 blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation,Separ. Purifi. Technolo. , 2008,61 :1^8)禾口才土强|5 (#JALPreparation and characterization of EV0H/PVP membranes via thermally induced phase separation, J. Membr.Sci. ,2006, 281 :700-706)分别制备了用于水处理的聚乙烯醇缩丁醛/三嵌段聚醚以及聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮共混膜，其结构为球状粒子结构或蜂窝孔结构，而且，由于三嵌段聚醚和聚乙烯吡咯烷酮均为水溶性物质，在水中使用一段时间会流失，因此三嵌段聚醚和聚乙烯吡咯烷酮不能算是共混聚合物，只能算作致孔剂。网状孔结构孔隙率高、孔径分布均勻、力学性能优异，是制备水处理用膜和电池隔膜的理想结构，而蜂窝孔是医用组织工程材料的理想结构。但目前未发现采用热致相分离技术制备具有均一的三维网状孔或蜂窝孔聚偏氟乙烯共混多孔膜的研究报导。发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提出一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法及其制品。该制备方法是选用单一稀释剂，采用热致相分离技术制备聚偏氟乙烯共混多孔膜，该多孔膜制品具有均一的三维网状孔结构或蜂窝孔结构，并具有优异的化学品耐受性、亲水性、与电解液的亲合性和力学性能。该制备方法具有工艺简单、对设备无特殊要求，膜结构可控，成本较低，便于工业化应用。
本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜制备方法，该制备方法采用如下配方和工艺所述的配方为
聚偏氟乙烯5-40%稀释剂39-94.65%共混聚合物0.25-20%抗氧剂0.1-1%
所述的聚偏氟乙烯包括各种分子量的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物；所述稀释剂包括含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物包括结晶性聚合物和无定形聚合物，所述的结晶性聚合物包括聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯；所述的无定形聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
所述的工艺包括中空纤维和平板膜的制备工艺。中空纤维膜的制备工艺为将所述配方比例的多孔膜各组分混勻后，在200-250°C下经纺丝或涂覆、滚压，先经空气或水浴冷却，再经充分洗涤去除所述稀释剂后，即可得到所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜；所述充分洗涤包括依次经过室温或0°C乙醇洗涤，二次室温或0°C乙醇洗涤过程。
本发明所述多孔膜技术问题的技术方案为设计一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜制品，其特征在于该多孔膜制品采用本发明所属多孔膜制造方法制备，具有均一的三维网状孔或蜂窝孔结构。
现有获得聚偏氟乙烯网状孔或蜂窝孔结构的热致相分离制膜技术，均涉及到采用混合稀释剂，即在与聚合物相互作用较强的稀释剂中加入一定比例的与聚合物相互作用较弱的稀释剂，从而使聚合物与混合稀释剂之间的相互作用适中。混合稀释剂在后续过程中均被萃取出。与现有技术相比，本发明的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜方法则基于如下原理首先选择出合适的单一稀释剂，经热致相分离技术制备得到非球状粒子结构多孔膜，然后共混入与聚偏氟乙烯有一定相容性的聚合物，利用共混聚合物所含的官能团和添加量的不同来调节结晶性聚合物和稀释剂之间的相互作用，进而得到结构可控的三维网状孔或蜂窝孔结构，共混聚合物在后续过程中不被萃取出，仍然保留在膜中，即调控了孔结构，又提高了聚偏氟乙烯的性能。由于使用单一稀释剂，省去了后续分离混合稀释剂的步骤，因而工艺简单，孔结构可控，便于实际生产等特点。另外，由于所述的共混聚合物具有较好的亲水性或与电解液的亲合性，而且在膜制备过程中可贯穿于结晶性聚合物的大分子之间，因此具有良好的透水或浸润电解液性能。再者，由于所述稀释剂在膜制备过程中可以去除，因此所得到的多孔膜具有均一的三维网状孔结构或蜂窝孔结构，具有良好的化学品耐受性、耐压性以及力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明
本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜(以下简称共混多孔膜)制备方法采用如下多孔膜重量百分比配方
聚偏氟乙烯5-40%稀释剂39-舛.65%共混聚合物0.25-20%抗氧剂0.1-1%
本发明所述的聚偏氟乙烯包括各种相对分子质量的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物。 本发明实施例优选非超高分子量的1，1- 二氟乙烯均聚物。
本发明多孔膜配方所述稀释剂优选含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，包括乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的稀释剂是一种在聚偏氟乙烯熔融纺丝加工过程中的增塑剂。在常规纺丝加工温度下，该稀释剂能有效改善聚偏氟乙烯的可纺性，并在后续的加工过程中便于洗涤去除。本发明实施例所述的稀释剂优选乙二醇单甲醚硬脂酸酯。
本发明共混多孔膜配方所述的共混聚合物包括结晶性聚合物和无定形聚合物。所述的结晶性聚合物包括不同相对分子质量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物；所述的无定形聚合物包括不同相对分子质量的聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜和聚碳酸酯。本发明所述的共混聚合物的合理选择是本发明共混多孔膜的技术关键之一。其选择依据是1.与聚偏氟乙烯有一定的相容性；2.能够与聚偏氟乙烯共混进行熔体纺丝或涂覆，即其在纺丝或涂覆加工温度下的粘度不至于过低而影响中空纤维或平板膜成形；3.在纺丝或涂覆过程中不发生化学变化；4.有较好的亲水性或与电解液有良好的亲合性。据此原则，本发明所述的共混聚合物应选择具有良好可加工性且有较好的亲水性或与电解液有良好的亲合性，例如不同相对分子质量的聚甲基丙烯酸甲酯、聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物、聚砜等。本发明实施例优选聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明共混多孔膜配方所述聚偏氟乙烯的相对分子质量、共混聚合物的种类和添加量影响所述配方的比例。根据聚偏氟乙烯相对分子质量、共混聚合物种类和添加量的不同，本发明共混多孔膜所述的重量百分比配方可以具体设计为
非超高分子量聚偏氟乙烯 15-40% 稀释剂39-84.15%共混聚合物0.75-20%抗氧剂0.1-1%
或为
超高分子量聚偏氟乙烯 5-15% 稀释剂78-94.65%共混聚合物0.25-6%抗氧剂0.1-1%
实验研究表明，本实验所述配方中，欲得到相同力学性能的膜制品，聚偏氟乙烯的相对分子质量越大，其所在混合物中的比例就越低，孔隙率也就越高。聚偏氟乙烯浓度降低，溶液可纺性或涂覆性变差；而浓度过高，溶液由于粘度过大将出现“爬杆”现象。实验表明，对于非超高分子量的聚偏氟乙烯，其在混合物中所占比例为15-40% (浓度范围在 15-25%之间易形成网状孔，浓度在25-40%之间易形成蜂窝孔)较为合适，而对于超高分子量的聚偏氟乙烯，其在混合物中所占比例为5-15%，在此浓度范围易获得网状孔。
共混聚合物与聚偏氟乙烯之间的相容性和添加量对多孔膜的孔结构有较大影响。 如共混聚合物与聚偏氟乙烯之间的相容性较差，则在制膜过程中两者容易发生相分离，从而使膜的力学性能降低。另外，在添加量较低的一定范围内，混合物中共混聚合物的含量越高，分布就越均勻，而且易获得网状孔结构；当添加量进一步增加，易得到蜂窝孔结构，并且未发现膜的力学性能有明显变差；由于共混聚合物组分含量增到一定程度后易发生团聚， 导致膜孔变化，均一性也会相应变差，固所述配方中共混聚合物组分比例不宜超过20%，但也不能低于前述所述比例范围中的最低含量。
共混聚合物相对分子质量对所得多孔膜的孔结构也有一定的影响。在得到相同孔结构的情况下，相对平均相对分子量较高的共混聚合物的添加量少于相对平均相对分子量较高的共混聚合物的添加量。
本发明所述多孔膜的制备方法采用本发明所述的多孔膜质量百分比配方，并适用于下述工艺将所述配方比例的多孔膜各组分混勻后，在200-250°C下经纺丝或涂覆、滚压，先经空气或水浴冷却，再经充分洗涤去除所述稀释剂后，即可分别得到所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混膜。
本发明所述多孔膜配方的主要组分是聚偏氟乙烯、稀释剂、结晶性或无定形共混聚合物、抗氧剂。他们可根据常规的混合方法混合，包括使用混合机如Henschel混合器、V 型混合机、带状混合机等，将上述三种组分材料均勻混合在一起。
本发明多孔膜的纺丝或涂覆工艺温度参数为200-250°C，将混合物纺制呈中空纤维或平板之后，需让其在喷丝口(或涂覆用刮刀)和冷却浴之间经过一段距离的空气降温工艺，再经水浴或空气浴冷却后卷取。因为中空纤维挤出或平板涂覆物的骤冷在膜表面会形成开孔率较低的薄层，而让挤出的中空纤维或涂覆的平板在空气中通过一段距离可提高孔在多孔膜表面上的开孔率，从而增加膜的水通量或电池的电导率。中空纤维挤出或平板涂覆后在空气中通过的距离与他的卷取速率有关，设计该段距离为0. 5-20cm，如果该距离少于0. 5cm，所得膜的水通量明显降低。如果所述在空气中通过的距离超过20cm，则膜的均勻性严重变差，本文实施例优选5cm。
本发明方法中，熔体纺丝或涂覆冷却后所得的多孔膜需要经过充分洗涤过程，以去除稀释剂，使熔体纺丝所得多孔膜成为具有均一的网状孔结构或蜂窝孔结构。熔体纺丝后用不同温度的乙醇洗涤成为本发明的一个重要特征。对于共混物为聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物的多孔膜，需用o°c乙醇洗涤，其它共混聚合物多孔膜则只需在室温条件下用乙醇洗涤。所述的充分洗涤具体包括乙醇洗涤及二次乙醇洗涤过程。其工艺本身为现有技术，经过充分洗涤后，即可得到满足使用要求的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜。
本发明所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜制品(简称多孔膜)，其特征在于该多孔膜采用本发明所述多孔膜制备方法制造，具有均一的三维网状孔或蜂窝孔结构。所述的均一是指多孔膜的三维网状孔或蜂窝孔结构的均勻一致，在SEM下观察不到明显的宏观相分离。其原因在于所述配方设计的共混聚合物可以均勻贯穿于聚偏氟乙烯的大分子之间，可形成均勻的三维网状孔或蜂窝孔结构。
本发明的最大特点是采用熔体纺丝或涂覆滚压以及共混入与聚偏氟乙烯有一定相容性的聚合物(包括结晶性或无定形聚合物)的制备方法制得所述的多孔膜，因而通过调整所述共混聚合物的种类及含量，可以较易地得到或控制形成具有不同三维网状微孔或蜂窝结构的所述多孔膜；同时所述多孔膜的制备工艺简单，适应性好，不需要更新设备，便于推广，具有良好的工业化前景。
本发明未述及指出适用于现有技术。
下面给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1
将非超高分子量聚偏氟乙烯(相对分子质量33. 7万)/乙二醇单甲醚硬脂酸酯/ 共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(相对分子质量为10万)/及β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯的掺混物按重量比为20/2/80/0. 1 (聚偏氟乙烯浓度19. 6% )在混合器中充分共混后，经双螺杆挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经双螺杆挤出机及中空纤维膜组件在240°C下纺丝，经过5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可制得所述中空纤维共混多孔膜。或将所得混合物颗粒经平板制膜挤出机及平板膜组件在240°C下涂覆滚压，经过 5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可得到所述平板共混多孔膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 960(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 37mS/cm。
实施例2
在实施例1方法中，改变共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯含量，即非超高分子量聚偏氟乙烯(相对分子质量33. 7万)/乙二醇单甲醚硬脂酸酯/共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(相对分子质量为10万)/及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯的掺混物按重量比为分别为20/1/80/0. 1(聚偏氟乙烯浓度19. 8%)和20/6/80/0. 1 (聚偏氟乙烯浓度18. 9% )，其它条件不变，可分别制得所述的两种中空纤维和平板共混膜。
经测定，前者的膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为935 (L/M2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 3%iS/cm;后者的膜为三维蜂窝孔结构， 在0. IPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为420(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为 2. 72mS/cm。
实施例3
在实施例1方法中，改变聚偏氟乙烯的含量，S卩非超高分子量聚偏氟乙烯(目对分子质量33. 7万)/乙二醇单甲醚硬脂酸酯/共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(相对分子质量为10万)/及β-(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯的掺混物按重量比为 25/2/75/0. 1 (聚偏氟乙烯浓度5% )，其它条件不变，可分别制得中空纤维和平板共混膜。
经测定，膜为三维蜂窝孔结构，在0. IPMPa和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 410(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 39mS/cm。
实施例4:
在实施例1方法中，改变共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯相对分子质量(6万)，其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板共混膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 920(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 2%iS/cm。
实施例5
将超高分子量聚偏氟乙烯(相对分子质量120万)/乙二醇单甲醚硬脂酸酯/共混聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(相对分子质量为10万)/及β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯的掺混物按重量比为10/1/90/0. 1(聚偏氟乙烯浓度9. 9% )在混合器中充分共混后，经双螺杆挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；将所得混合物颗粒经双螺杆挤出机及中空纤维膜组件在240°C下纺丝，经过5cm的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可制得所述中空纤维共混多孔膜。或将所得混合物颗粒经平板制膜挤出机及平板膜组件在240°C下涂覆滚压，经过5cm 的空气降温后，在室温水中冷却成型；然后用室温乙醇浸泡洗涤lh，再用室温乙醇二次浸泡洗涤Ih后，即可得到所述平板共混多孔膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 1740 (L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2.82mS/cm。水通量和离子电导率均有明显提尚。
实施例6
在实施例1方法中，采用甘油三苯甲酸酯作为稀释剂，其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 930(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 29mS/cm0
实施例7
在实施例1方法中，将共混聚合物改为聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物(相对分子质量1. 46万，环氧乙烯含量82. 5% )，萃取条件为0°C乙醇萃取，其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 1060 (L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 48mS/cm。
实施例8
在实施例1方法中，将共混聚合物改为聚砜(相对分子质量2. 10万)，其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维蜂窝孔结构，在0. IPMPa和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 390(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 12mS/cm。
实施例9
在实施例1方法中，将共混聚合物改为聚对苯二甲酸乙二醇(相对分子质量2. 3 万)，其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 890(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 08mS/cm。
实施例10
在实施例1方法中，将共混聚合物改为聚碳酸酯共聚物(相对分子质量3. 57万)， 其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维蜂窝孔结构，在0. IPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 465(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 26mS/cm0
实施例11
在实施例1方法中，将经过5cm的空气降温改为0. 5cm,其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 775(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 31mS/cm。
实施例12
在实施例1方法中，将经过5cm的空气降温改为0. 5cm,其它条件不变，可分别制得所述的中空纤维和平板膜。
经测定，膜为三维网状孔结构，在0. lPMI^a和25°C下，所得中空纤维膜的水通量为 814(L/m2/h)，所得平板膜的离子电导率为2. 43mS/cm。
本发明提出的具有网状孔或蜂窝孔聚偏氟乙烯共混膜的其制备方法及其制品，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、 范围和内容中。
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法，该制备方法采用如下多孔膜重量百分比配方和工艺所述配方为聚偏氟乙烯5-40%稀释剂39-94.65%共混聚合物0.25-20%抗氧剂0.1-1%所述的聚偏氟乙烯包括各种相对分子质量的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物；所述稀释剂包括含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，如乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物包括结晶性聚合物和无定形聚合物，所述的结晶性聚合物包括聚(环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯)共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述的无定形聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β _(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯；所述的工艺包括中空纤维和平板共混膜的制备工艺，将所述配方比例的多孔膜各组分混勻后，在温度范围为200-250°C下分别经纺丝或涂覆、滚压，先经空气或水浴冷却，再经充分洗涤去除所述稀释剂后，即可得到所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜；所述充分洗涤包括依次经过室温或0°C乙醇洗涤、二次室温或0°C乙醇洗涤过程。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的配方为聚偏氟乙烯15-40%稀释剂39-84.15%共混聚合物0.75-20%抗氧剂0.1-1%所述的聚偏氟乙烯为非超高分子量的聚偏氟乙烯(相对分子质量10-70万)，所述稀释剂包括含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，如乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物为非结晶性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的配方为聚偏氟乙烯5-15%稀释剂78-94.65%共混聚合物0.25-6%抗氧剂0.1-1%所述的聚偏氟乙烯为超高分子量的聚偏氟乙烯(相对分子质量大于100万)，所述稀释剂包括含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，如乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物为非结晶性聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的配方为聚偏氟乙烯15-40%稀释剂39-84.15%共混聚合物0.75-20%抗氧剂0.1-1%所述的聚偏氟乙烯为非超高分子量的聚偏氟乙烯(相对分子质量10-70万)，所述稀释剂包括含有羰基的脂肪族或芳香族高沸点有机物，如乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物为结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β_(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的配方为聚偏氟乙烯5-15%稀释剂78-94.65%共混聚合物0.25-6%抗氧剂0.1-1%所述的聚偏氟乙烯为超高分子量的聚偏氟乙烯(相对分子质量大于100万)，所述稀释剂包括含有羰基的高沸点有机物，如乙二醇单甲醚硬脂酸酯，甘油三苯甲酸酯，其溶解度参数为5. 8-7. 9 ；所述的共混聚合物为结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物、聚碳酸酯；所述的抗氧剂为β -(3，5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
6.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法，其特征在于它采用权利要求2所述共混多孔膜配方和下述各组分混勻工艺先将所述比例的聚偏氟乙烯与共混聚合物、抗氧剂混合均勻，再把所得混合物与所述比例的稀释剂共混均勻。
7.根据权利要求1-6任一项所述聚偏氟乙烯中空纤维共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的纺丝后，在喷丝板和冷却与之间设计一段距离的空气降温工艺，该段距离的长度为 0. 5-20cm。
8.一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制品，其特征在于该制品采用权利要求1-6任一项所述多孔膜制备方法制造，具有均一的三维网状孔或蜂窝孔结构，其中网状孔结构用于水处理膜或电池隔膜，蜂窝孔结构用于医用组织工程。
9.一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制品，其特征在于该制品采用权利要求7-8所述多孔膜制备方法制造，具有均一的三维网状孔或蜂窝孔结构。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜的制备方法及其制品。该制备方法采用如下重量百分比配方和工艺；所述的配方为聚偏氟乙烯5-40％；稀释剂39-94.65％；共混聚合物0.25-20％；抗氧剂0.1-1％。所述工艺为将所述配方比例的共混多孔膜各组分混匀后，在200-250℃下纺丝或滚压涂覆，先经空气或水浴冷却，再经充分洗涤去除所述的稀释剂，即可得到所述聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜；所述充分洗涤包括常温乙醇洗涤或0℃乙醇洗涤以及二次乙醇洗涤过程。本发明的聚偏氟乙烯中空纤维或平板共混多孔膜制品采用本发明所述多孔膜制备方法制造，为具有均一的三维网状孔结构或蜂窝孔结构，具有良好的化学品耐受性、耐压性及机械性能，可用于水处理、电池隔膜以及医用组织工程等领域。
文档编号C08L71/02GK102512970SQ201110396649
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者何本桥, 崔振宇, 李建新, 王虹, 马亭 申请人:天津工业大学