专利名称：一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及合成橡胶的制备方法，特别是涉及到一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物(PSBIR)的制备方法。
背景技术：
碳纳米管因其独特的结构和优异的性能，一直是纳米材料研究领域的热点之一。碳纳米管除了拥有优良的力学性能和热学性能外，还具有独特优异的电学性能。橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。在传统橡胶工业中，炭黑被认为是最有效的改性补强剂，对要求具有高导电性的制品，通常是采用往橡胶中加入大量导电炭黑的办法来制备，碳纳米管与炭黑同属于炭素材料，基于碳纳米管在力学、热学和电学方面的优异性能，将碳纳米管添加到橡胶中，不但可以增强橡胶的力学性能和热学性能，而且有望提高其电学性能如导电性能和介电性能，同时赋予橡胶良好的加工性和易成形性，在抗静电橡胶、电子元器件、电磁屏蔽制品、电喷涂和介电材料等方面有广泛的应用前景。CN03141980.1 一种超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。CN03141979.8一种原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法。CN03141978.X 一种嵌段聚合物接枝的碳纳米管的制备方法。以上专利均先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性或酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基。CN200310111660.9通过将表面处理后的碳纳米管与一种液体橡胶通过超声波混合均匀，然后加入部分氢化丁腈橡胶中制得母炼胶。CN200510058999.6 一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法，首先对碳纳米管进行表面处理，使其具有亲水性，然后将其与分散剂、去离子水混合，得到碳纳米管-水悬浮液；最后与天然胶乳 均匀混合，得到添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料。然后采用喷雾干燥法制备含有碳纳米管的改性粉末天然橡胶。CN02113458.8聚合物/碳纳米管复合乳液及其原位乳液聚合的制备方法，利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，实现碳纳米管在水介质中纳米分散的同时，实现单体在碳纳米管表面的原位乳液聚合，制备稳定的聚合物/碳纳米管复合种子乳液，乳液经过破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳纳米管。CN02113459.6聚合物/碳纳米管复合粉体及其固相剪切分散的制备方法，其特点是将起始原料(按重量计)聚合物、碳纳米管、分散剂在高速搅拌混合器中混合后，加入固相剪切粉碎设备中，进行剪切粉碎分散混合，使碳纳米管与聚合物形成结合紧密、分散均匀的复合粉体。该复合粉体通过挤出、注塑或热压成型或者作为一种组分加入到其他树脂混合物中，通过挤出、注塑或热压成型，得到具有导电、抗静电、导热、电磁屏蔽、微波吸收特性的塑料、橡胶和纤维制品。CN200510111511.1 一种纳米技术领域的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备的方法，碳纳米管直接与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在的条件下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。CN200810224959.8 一种碳纳米管-天然橡胶复合材料的制备方法，以环氧化天然橡胶作为碳纳米管与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与碳纳米管之间的化学反应，改善碳纳米管在天然橡胶中的分散效果，增强碳纳米管与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能碳纳米管-天然橡胶复合材料。CN200410066552.9涉及聚异戊二烯共聚乳液及其绿色手套和相关产品的制备，胶乳是由异戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性单体经乳液聚合而成。聚异戊二烯乳液通过离子沉积法制备强度高、延伸率好的环保型手套。US4102844A由质量分数50% 80%的丁二烯和/或异戊二烯，10% 40%的丙烯腈或甲基丙烯腈，O 40%的苯乙烯，O 10%的丙烯酰胺和/或其衍生物，0.1 % 10%的α、β不饱和羧酸，0.5% 6%的烷基磺酸盐，O 5%的一种或两种表面活性物质作乳化剂，pH小于7所谓水乳浊液中聚合。该聚合物具有浸溃特性。JP2003342480 一种热导性热塑性弹性体介绍了将碳纳米管分散到热塑性材料如橡胶中。JP2004101958介绍了一种导电体，其表层由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004123770 一种显著提高热导率而不含大量填充物的橡胶组合物，由橡胶与碳纳米管混合物组成。JP2004315297 —种碳纳米材料，里面由碳纳米管，外面有树脂、橡胶等材料组成。JP2004331929涉及碳纳米管的分散问题，将碳纳米管与橡胶类聚合物揉合到一起。JP2002002773介绍的半导体材料以橡胶或弹性体为基质，内部添加静电聚合物或与碳纳米管混合。W02007048208 一种防火组合物，包括交联聚硅氧烷和结合不低于15克碳纳米管的橡胶。国内外的报道为先将碳纳米管经强氧化性酸表面改性或酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基，再与聚合物接枝或聚合；或者先将碳纳米管进行表面处理，再制成悬浮液，然后添加到其他聚合物中。上述方法会使得部分碳纳米管表面失去活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法，采用直接凝聚法制备高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物。本发明方法所制备的粉末聚合物性能:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为20 40%，门尼黏度MLaWicicrc 50 70，300%定伸应力18 25MPa，拉伸强度彡27.0MPa，扯断伸长率彡560%，抗静电电阻IO6 109Ω，起电电压< 100V。一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法，制备步骤如下:I)碳纳米管的分散:以碳纳米管为100份质量份计，在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500 2500份水，启动搅拌搅拌20 60min，使碳纳米管分散均匀。2)接枝胶乳的制备:以丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入水50 150份、丁苯胶乳100份、2 10份乳化剂、0.1 1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入15 40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30 60°C时加入0.1 0.4份引发剂，搅拌0.8 lh，然后在30 60°C聚合温度下，反应5 8小时，加入0.1 0.5份终止剂，制得接枝胶乳。3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20 100份，加入分散好的碳纳米管15 70份，搅拌加热，在20 80°C凝聚温度下，依次加入2 10份隔离剂，3 15份絮凝剂，3 15份凝聚剂，调节体系pH值为7 13，在20 80°C下搅拌I 3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。本发明碳纳米管的分散，加入500 2500份水，为达到较好的分散效果，优选1500 2000 份。搅拌 20 60min，优选 40 60min。本发明接枝胶乳的制备所述的乳化剂为硫酸盐类、磺酸盐类，为了保证胶乳体系的稳定性和获得较高的接枝率，优选歧化松香皂，为2 10份，优选4 6份。本发明接枝胶乳的制备所使用的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，优选叔十二碳硫醇，为0.1 1.2份,优选0.3 0.6份。本发明接枝胶乳的制备所使用的异戊二烯为20 60份，优选20 30份。本发明接枝胶乳的制备所述的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐，优选偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸钠，为0.2 1.0份，优选0.2 0.4份。本发明接枝胶乳的制备所使用的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌，为
0.2 1.0份，优选0.2 0.4份。本发明接枝胶乳的聚合温度30 60°C，优选40 50°C，反应5 8小时。为了保证较高的接枝率和凝聚粒子的均匀，在100份接枝胶乳中需要加入介质水20 100份，控制接枝胶乳的质量浓度为12% 18%。本发明加入分散好的碳纳米管15 70份，优选15 30份。本发明接枝胶乳的凝聚温度20 80°C，优选20 30°C。接枝胶乳凝聚过程中体系pH值为7 13，优选调节为10 12，所述的熟化温度优选80 90°C。本发明所述的隔离剂为歧化松香皂、脂肪酸皂，优选脂肪酸皂，为2 10份，优选2 5份。本发明所述的絮凝剂为无机酸盐，如氯化钠，硫酸钠等，优选氯化钠，为3 15份，优选10 15份。本发明所述的凝聚剂为无机酸，如盐酸、硫酸等，优选硫酸，为3 15份，优选10 15份。相对于目前的粉末丁苯橡胶改性、增强方法，本发明优点有:(1)碳纳米管直接进行高速搅拌分散，方法简单，操作方便。(2)碳纳米管直接进行高速搅拌分散，消除了表面活性剂对橡胶性能的影响，最大限度地利用了碳纳米管的吸附特性，与橡胶的结合力更好。(3)异戊二烯接枝到丁苯胶乳上，使得橡胶具有丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的特性，异戊二烯部分取代丁二烯，有效地改善了丁苯橡胶的力学性能，后续加入的碳纳米管又进一步增强了异戊二烯的性能，从而使聚合物性能更优异。(4)分散好的碳纳米管在接枝胶乳的凝聚过程中加入，对碳纳米管有进一步分散的作用，使得碳纳米管与胶乳混合分散效果好，操作简单。(5)碳纳米管不仅对聚合物具有增强作用，且具有隔离作用，粉末化效果好，成份粒子更均匀。(6)碳纳米管改性后的粉末聚合物性能更优良，应用范围更加广泛。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。原料来源:丁二烯(B)、苯乙烯⑶:中国石油兰州石化分公司生产；异戊二烯⑴:山东玉皇化工有限公司；碳纳米管:市售工业品；其它助剂均由中国石油兰州石化分公司提供。实施例1①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500份水，启动搅拌搅拌20min，使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯胶乳100份、2份乳化剂、0.1份分子量调节剂，用氮气置换后，加入35份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达 到30°C时加入0.1份引发剂，搅拌0.8h，然后在30°C聚合温度下，反应5小时，加入0.1份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20份，加入分散好的碳纳米管15份，搅拌加热，在20°C凝聚温度下，依次加入2份隔离剂，3份絮凝剂，3份凝聚剂，调节体系pH值为7，在20°C下搅拌I小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为40%，门尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸应力20.3MPa，拉伸强度27.1MPa，扯断伸长率580%，抗静电电阻IO6 Ω，起电电压100V。对比例I其他实验条件同实施例1，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管，结果粉末粒径1.0 3.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为35 %，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 40，300 %定伸应力16.5MPa，拉伸强度19.3MPa，扯断伸长率380%，抗静电电阻101° Ω，起电电压60V。实施例2①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1000份水，启动搅拌搅拌30min,使碳纳米管分散均勻。②接枝胶乳的制备:在聚合爸中依次加入水150份、丁苯胶乳100份、8份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入20份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40°C时加入0.3份引发剂，搅拌lh，然后在40°C聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，加入分散好的碳纳米管50份，搅拌加热，在80°C凝聚温度下，依次加入6份隔离剂，10份絮凝剂，10份凝聚剂，调节体系pH值为10，在80°C下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为30%，门尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸应力24.5MPa，拉伸强度28.0MPa，扯断伸长率590%，抗静电电阻IO7 Ω，起电电压100V。对比例2其他实验条件同实施例2，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管，结果粉末粒径1.0 4.0mm，在PSBIR中异戊二烯含量为25%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 38，300%定伸应力15.8MPa，拉伸强度20.1MPa，扯断伸长率420%，抗静电电阻IO11 Ω，起电电压65V。实施例3①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2000份水，启动搅拌搅拌40min，使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60°C时加入0.4份引发剂，搅拌0.9h，然后在60°C聚合温度下，反应6小时，加入0.3份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜,加入介质水80份，加入分散好的碳纳米管40份，搅拌加热，在60°C凝聚温度下，依次加入8份隔离剂，15份絮凝剂，15份凝聚剂，调节体系pH值为12，在60°C下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.6 0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为38 %，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 55，300 %定伸应力20.5MPa，拉伸强度27.5MPa，扯断伸长率580%，抗静电电阻IO6 Ω，起电电压100V。对比例3其他实验条件同实施例3，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中未加入碳纳米管，结果粉末粒径1.0 4.5mm，在PSBIR中异戊二烯含量为30%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc48，300%定伸应力16.3MPa，拉伸强度20.5MPa，扯断伸长率480%，抗静电电阻IO11 Ω，起电电压60V。实施例4①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2500份水，启动搅拌搅拌60min，使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60°C时加入0.4份引发剂，搅拌lh，然后在60°C聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，加入分散好的碳纳米管70份，搅拌加热，在80°C凝聚温度下，依次加入2份隔离剂，6份絮凝剂，6份凝聚剂，调节体系pH值为13，在80°C下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.7mm，在PSBIR中异戊二烯含量为30%，门尼黏度ML(1+4)lclcrc 70，300%定伸应力25MPa，拉伸强度27.0MPa，扯断伸长率5 60%，抗静电电阻IO8 Ω，起电电压100V。对比例4其他实验条件同实施例4，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管，而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后，再与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果粉末粒径1.6 5.0mm，在PSBIR中异戊二烯含量为20%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc48，300%定伸应力15.3MPa，拉伸强度18.6MPa，扯断伸长率510%，抗静电电阻IO11 Ω，起电电压80V。实施例5I)碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2000份水，启动搅拌搅拌40min,使碳纳米管分散均勻。2)接枝胶乳的制备:在聚合爸中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、5份乳化剂、0.5份分子量调节剂，用氮气置换后，加入30份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50°C时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在50°C聚合温度下，反应5小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水80份，加入分散好的碳纳米管60份，搅拌加热，在50°C凝聚温度下，依次加入5份隔离剂，5份絮凝剂，5份凝聚剂，调节体系pH值为10，在50°C下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为35%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 60，300%定伸应力18.5MPa，拉伸强度27.0MPa，扯断伸长率560%，抗静电电阻IO8 Ω，起电电压100V。对比例5
其他实验条件同实施例5，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管，而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后，与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果粉末粒径1.5 4.8_，在PSBIR中异戊二烯含量为24%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 50，300%定伸应力14.8MPa，拉伸强度17.6MPa，扯断伸长率490%，抗静电电阻101° Ω，起电电压75V。实施例6I)碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500份水，启动搅拌搅拌30min,使碳纳米管分散均勻。2)接枝胶乳的制备:在聚合爸中依次加入水60份、丁苯胶乳100份、10份乳化剂、1.0份分子量调节剂，用氮气置换后，加入15份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30°C时加入0.2份引发剂，搅拌0.8h，然后在30°C聚合温度下，反应8小时，加入0.5份终止剂，制得接枝胶乳。3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水40份，加入分散好的碳纳米管30份，搅拌加热，在20°C凝聚温度下，依次加入6份隔离剂，6份絮凝剂，6份凝聚剂，调节体系pH值为7，在20°C下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为20%，门尼黏度ML(1+4)1CI°O 50，300%定伸应力20.5MPa，拉伸强度28.2MPa，扯断伸长率570%，抗静电电阻IO7 Ω，起电电压100V。对比例6其他实验条件同实施例6，不同之处在于接枝胶乳凝聚过程中不加碳纳米管，而是将接枝胶乳凝聚成粉末橡胶后，与分散好的碳纳米管共混，即加工过程中加入碳纳米管，结果粉末粒径1.7 5.5mm，在PSBIR中异戊二烯含量为15%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc45，300%定伸应力15.1MPa，拉伸强度16.9MPa，扯断伸长率450%，抗静电电阻IO12 Ω，起电电压70V。实施例7①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1000份水，启动搅拌搅拌40min，使碳纳米管分 散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、6份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入20份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30°C时加入0.3份引发剂，搅拌0.8h，然后在30°C聚合温度下，反应5小时，加入0.1份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水40份，加入分散好的碳纳米管35份，搅拌加热，在20°C凝聚温度下，依次加入2份隔离剂，3份絮凝剂，3份凝聚剂，调节体系pH值为7，在20°C下搅拌I小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为30%，门尼黏度ML(1+4)lclcrc 60，300%定伸应力
22.5MPa，拉伸强度27.8MPa，扯断伸长率584%，抗静电电阻IO6 Ω，起电电压100V。对比例7其他实验条件同实施例7，不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚，而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果粉末粒径0.8 3.8mm,门尼黏度ML(1+4)1Qcrc40，300%定伸应力15.9MPa，拉伸强度19.8MPa，扯断伸长率420%，抗静电电阻101°Ω，起电电压65V。实施例8①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入1800份水，启动搅拌搅拌60min，使碳纳米管分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水100份、丁苯胶乳100份、4份乳化剂、0.8份分子量调节剂，用氮气置换后，加入40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到60°C时加入0.4份引发剂，搅拌0.8h，然后在60°C聚合温度下，反应8小时，加入0.3份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水40份，加入分散好的碳纳米管30份，搅拌加热，在80°C凝聚温度下，依次加入6份隔离剂，15份絮凝剂，15份凝聚剂，调节体系pH值为10，在80°C下搅拌2小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.5 0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为40%，门尼黏度ML(1+4)1Qcrc 70，300%定伸应力24.3MPa，拉伸强度27.6MPa，扯断伸长率589%，抗静电电阻IO6 Ω，起电电压100V。对比例8其他实验条件同实施例8，不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚，而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果粉末粒径1.0 4.0mm，在PSBIR中异戊二烯含量为27%，门尼黏度MLaMlticrc 45，300%定伸应力抵3MPa，拉伸强度19.6MPa，扯断伸长率455 %，抗静电电阻IO12 Ω，起电电压70V。实施例9①碳纳米管的分散:在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入2500份水，启动搅拌搅拌20min，使碳纳米管 分散均匀。②接枝胶乳的制备:在聚合釜中依次加入水50份、丁苯胶乳100份、3份乳化剂、0.6份分子量调节剂，用氮气置换后，加入30份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30°C时加入0.4份引发剂，搅拌0.9h，然后在30°C聚合温度下，反应6小时，加入0.4份终止剂，制得接枝胶乳。③凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水50份，加入分散好的碳纳米管50份，搅拌加热，在30°C凝聚温度下，依次加入2份隔离剂，5份絮凝剂，5份凝聚剂，调节体系pH值为12，在30°C下搅拌3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。采用经典方法测试样品，实验结果:粉末粒径0.6 0.8mm,在PSBIR中异戊二烯含量为33%，门尼黏度ML(1+4)1CI°O 50，300%定伸应力
23.2MPa，拉伸强度27.8MPa，扯断伸长率586%，抗静电电阻IO6 Ω，起电电压100V。对比例9其他实验条件同实施例9，不同之处在于接枝胶乳不进行凝聚，而是将接枝胶乳与分散好的碳纳米管共混后采用喷雾干燥法制得粉末橡胶，结果粉末粒径2.0 6.5mm,在PSBIR中异戊二烯含量为24%，门尼黏度MLaMlticrc 33，300%定伸应力瓜5MPa，拉伸强度19.6MPa，扯断伸长率458%，抗静电电阻IO11 Ω，起电电压60V。
权利要求
1.一种丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物的制备方法，制备步骤如下: 1)碳纳米管的分散:以碳纳米管为100份质量份计，在高速分散器内加入100份碳纳米管，加入500 2500份水，启动搅拌搅拌20 60min，使碳纳米管分散均匀； 2)接枝胶乳的制备:以丁苯胶乳为100质量份计，在聚合釜中依次加入水50 150份、丁苯胶乳100份、2 10份乳化剂、0.1 1.2份分子量调节剂，用氮气置换后，加入15 40份异戊二烯单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30 60°C时加入0.1 0.4份引发剂，搅拌0.8 lh，然后在30 60°C聚合温度下，反应5 8小时，加入0.1 0.5份终止剂，制得接枝胶乳； 3)凝聚成粉:取100份接枝胶乳加入凝聚釜，加入介质水20 100份，加入分散好的碳纳米管15 70份，搅拌加热，在20 80°C凝聚温度下，依次加入2 10份隔离剂，3 15份絮凝剂，3 15份凝聚剂，调节体系pH值为7 13，在20 80°C下搅拌I 3小时进行熟化、然后经洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为歧化松香皂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的乳化剂用量为4 6重量份。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂选自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的分子量调节剂用量为0.3 0.6重量份。
6.如权利要求1所述的制 备方法，其特征在于异戊二烯用量为20 30重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂采用偶氮氨基化合物或过硫酸盐。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的终止剂选自二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌，用量为0.2 0.4重量份。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝胶乳的聚合温度为40 50°C，反应5 8小时。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在接枝胶乳凝聚过程中加入分散好的碳纳米管15 30重量份。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的接枝胶乳的凝聚温度为20 30。。。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的隔离剂为歧化松香皂、脂肪酸阜，用量为2 5重量份。
全文摘要
采用直接凝聚法制备一种高性能丁二烯-苯乙烯-异戊二烯粉末聚合物。包括碳纳米管的分散在高速分散器内加入碳纳米管、水，搅拌使碳纳米管分散均匀；接枝胶乳的制备在聚合釜中依次加入水、丁苯胶乳、乳化剂、分子量调节剂，用氮气置换后，加入异戊二烯，搅拌加热，加入引发剂，聚合反应制得接枝胶乳；凝聚成粉在凝聚釜依次加入接枝胶乳、水、碳纳米管，搅拌加热，然后加入隔离剂、絮凝剂、凝聚剂，经熟化、洗涤、脱水、干燥得到粉末聚合物。所制备的粉末聚合物性能粉末粒径0.5～0.8mm，在PSBIR中异戊二烯含量为20～40％，门尼黏度ML(1+4)100℃50～70，300％定伸应力18～25MPa，拉伸强度≥27.0MPa，扯断伸长率≥560％，抗静电电阻106～109Ω，起电电压＜100V。
文档编号C08F279/02GK103160056SQ201110421188
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者魏绪玲, 梁滔, 刘宝勇, 付含琦, 郑聚成, 龚光碧, 魏玉丽, 徐典宏, 朱晶, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司