专利名称：制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
制备聚醚碳酸酯多元醇的方法本发明涉及一种方法，通过在一种或多种H-官能起始物质存在下借助于双金属氰化物(DMC)催化剂和在添加剂存在下使二氧化碳(CO2)与环氧烷催化共聚来制备聚醚碳
酸酯多元醇。通过在有或没有H-官能起始物质(起始物)存在下环氧烷(环氧化物)和二氧化碳的催化加成反应制备聚醚碳酸酯多元醇已经密集研究超过40年(例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds ；Die Makromolekulare Chemie 130,210-220,1969)。例如使用 H-官能起始化合物的这种反应在图式(I)中适应性示出，其中R表示有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含杂原子，例如0、S、Si等，和其中e和f表示整数，其中这里对于图式(I)中的聚醚碳酸酯多元醇所示的产物仅应理解为表示原则上可以在得到的聚醚碳酸酯多元醇中找到具有所示结构的嵌段，但是嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于图式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。该反应(参见图式(I))是生态十分有利的，因为这种反应将例如CO2的温室气体转化成为聚合物。作为另外的产物产生式(I)中所示的环状碳酸酯(例如对于R = CH3，碳酸异丙二醇酯)，实际上为副产物。
权利要求
1.在双金属氰化物催化剂和至少一种添加剂A)存在下由一种或多种H-官能起始物质，一种或多种环氧烷和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，特征在于 (α )预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物,其中向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂， (β)为了活化，将部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中，其中该部分量的环氧烷的加入能够任选地在CO2存在下进行，以及其中然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值和/或反应器中的压降，其中也能够为了活化而多次实施步骤(β )， (Y)将一种或多种环氧烷和二氧化碳加入到由步骤(β)产生的混合物中(“共聚”)，其中共聚使用的环氧烷能够与活化中使用的环氧烷相同或不同， 其中将添加剂Α)在步骤(α)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中，和/或将添加剂Α)在步骤(β)中加入到加至由步骤(α)产生的混合物中的部分量的一种或多种环氧烷中，和 其中添加剂Α)为选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、噁嗪类化合物、吩噁嗪类化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物的至少一种化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中在DMC催化剂和至少一种添加剂Α)以及至少一种金属盐B)存在下进行制备，特征在于 其中将添加剂Α)在 步骤(α )中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中，和/或将添加剂Α)在步骤(β)中加入到加至由步骤(α)产生的混合物中的部分量的一种或多种环氧烧中， 其中将金属盐B)在步骤(α)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中， 其中选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物的至少一种化合物用作添加剂Α)，和 其中选自碱土金属卤化物、碱土金属羰酸盐或羰酸铝的至少一种化合物用作金属盐B)。
3.根据权利要求2的方法，其中4-硝基苯酚和/或2，4-二硝基苯酚用作添加剂Α)，选自乙酸镁、乙酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸铝的至少一种化合物用作金属盐B)。
4.根据权利要求1至3之一的方法，特征在于在步骤(α)中，预先引入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物，通过升温和/或减压去除水(“干燥”)，在所述干燥之前或之后向H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中加入DMC催化剂、添加剂Α)和任选的金属盐B)。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中对于根据步骤(β)的活化 (β )在第一个活化步骤中，将第一部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由步骤(α)产生的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这种添加能够任选地在CO2存在下进行，但是优选在没有CO2存在下进行，和其中然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降， (β2)在第二个活化步骤中，在先前活化步骤中达到温度峰值之后，将第二部分量(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)的一种或多种环氧烷加入到由先前活化步骤产生的混合物中，其中所述部分量的环氧烷的这一添加能够任选地在CO2存在下进行，但优选在没有CO2存在下进行，然后在各情况下等待由于随后的放热化学反应而出现的温度峰值(“热点”)和/或反应器中的压降。
6.根据权利要求5的方法，其中对于活化 (β 3)在第三个活化步骤或另外的活化步骤中，在先前的活化步骤中达到温度峰值之后，将步骤(β2)重复一至五次，其中部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在没有CO2存在下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中对于活化 (β4)在另外的一个或多个活化步骤中，在先前的活化步骤中达到温度峰值之后，将步骤(β3)重复一至五次，其中部分量的环氧烷的这一添加或者部分量的环氧烷的多次添加在CO2存在下进行。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤βI至β 4中的活化中各自使用的一种或多种环氧烷的部分量为2.0至15.0重量％(基于活化和共聚中使用的环氧烷量的总量)。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中使用的添加剂Α)的量为0.2至10.0 [添加剂 Α)的 mmol 数]/ [Co 的 mmol 数]。
10.根据权利要求2至8之一的方法，其中使用的添加剂A)的量为0.8至4.0 [添加剂A)的mmol数]/ [Co的mmol数],和使用的金属盐B)的量为0.8至4.0 [金属盐B)的mmol 数]/ [Co 的 mmol 数]。
11.根据权利要求1至9之一的方法，其中作为添加剂A)， 使用根据式(II)的非位阻酚
12.根据权利要求1至11之一的方法，其中使用的H-官能起始物质选自以下的至少一种:醇，胺，硫醇，氨基醇，硫醇，羟基酯，聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚醚碳酸酯多元醇，聚乙烯亚胺，聚醚胺，聚四氢呋喃，聚醚硫醇，聚丙烯酸酯多元醇，蓖麻油，蓖麻油酸的甘油单酯或甘油二酯，脂肪酸的甘油单酯，脂肪酸的化学改性甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯和每分子包含平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯。
13.根据权利要求1至12之一的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种双金属氰化物化合物，选自六氰基钴酸(III)锌、六氰基铱酸(III)锌、六氰基铁酸(III)锌和六氰基钴酸(III)钴(II)。
14.根据权利要求13的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂另外包含选自以下的至少一种有机络合配体:脂族醚，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，2-甲基-3- 丁烯-2-醇，2-甲基-3- 丁炔-2-醇，乙二醇单叔丁基醚，二乙二醇单叔丁基醚，三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
15.根据权利要求1至13之一的方法，在管式反应器、搅拌罐或回路反应器中进行。
全文摘要
本发明涉及一种制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，通过在一种或多种H-官能起始物质存在下，借助于双金属氰化物(DMC)催化剂和在添加剂A)和任选地在金属盐B)存在下使二氧化碳(CO2)与环氧烷共聚，该添加剂A)选自非位阻酚、儿茶酚类化合物、焦儿茶酚类化合物、噻嗪类化合物、吩噻嗪类化合物、噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物、噁嗪类化合物、吩噁嗪类化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和硝基苯乙烯类化合物。
文档编号C08G65/26GK103180361SQ201180015512
公开日2013年6月26日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月24日
发明者C.格特勒, J.霍夫曼, T.E.米勒, A.沃尔夫, S.格拉泽, B.克勒 申请人:拜耳知识产权有限责任公司