制备吸水性聚合物颗粒的方法

专利名称：：制备吸水性聚合物颗粒的方法制备吸水性聚合物颗粒的方法本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中加热的吸水性聚合物颗粒在高速混合器中再润湿和冷却。吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品，但也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“ModernSuperabsorbentPolymerTechnology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham,ffiley-VCH,1998,第71-103页。吸水性聚合物颗粒的性质可例如通过所使用交联剂的量来调节。随着交联剂用量的増加，离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压カ下吸收(AULO.3psi)经过ー个最大值。为了改进其应用性能，例如，尿布中的溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和在49.2g/cm2压カ下的吸收(AULO.7psi)，吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，其可以至少部分减弱在49.2g/cm2压カ下的吸收(AULO.7psi)和离心保留容量之间的联系。此表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)表面用表面后交联剂涂覆且使其热表面后交联。适于此目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。热表面后交联后，吸水性聚合物颗粒通常具有少于I重量％的水分含量。这增加了聚合物颗粒带静电的倾向。聚合物颗粒的带静电会影响计量的精确性，例如在尿布的生产中。这个问题通常通过添加水或水溶液(再润湿)而设定预定的水分含量来解決。再润湿的方法公开于例如EPO780424AUWO98/49221AUWO2004/037900A1和EPI462473A1中。本发明的ー个目的是提供一种改进的再润湿吸水性聚合物颗粒的方法，该聚合物颗粒特别是具有降低的结块倾向。此目的通过ー种制备吸水性聚合物颗粒的方法来达到，所述方法通过聚合一种单体溶液或悬浮液实现，所述单体溶液或悬浮液包括a)至少ー种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和単体，b)至少ー种交联剂，c)至少ー种引发剂，d)任选地ー种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地ー种或多种水溶性聚合物，所述方法包括干燥、研磨、分级、热表面后交联和再润湿，其包含在ー个带有移动的混合工具的连续水平混合器中进行再润湿步骤，其中弗劳德数(Froudenumber)至少为0.05，所述水平混合器中的吸水性聚合物颗粒具有至少90°C的起始温度，且在水平混合器中的再润湿的吸水性聚合物颗粒冷却至低于80°C的温度。冷却的方法不受任何限制。例如，水平混合器可以带有水冷夹套。也可以通入冷的气体，例如空气或氮气，或借助用于再润湿的水来冷却。优选两种或更多种措施的结合。带有旋转的混合工具的混合器根据旋转轴的位置被划分为垂直混合器和水平混合器。在本发明中水平混合器是带有旋转的混合工具的混合器，其旋转轴相对于产品的流动方向的位置偏离水平面为小于20°、优选小于15°、更优选小于10°，最优选小于5°0在本发明的方法中，可以使用所有带有移动的混合工具且为本领域技术人员所知的水平混合器，例如螺杆混合器、盘式混合器、犁铧混合器、桨式混合器、螺带式混合器和连续流混合器。一种优选的水平混合器是盘式混合器。混合器的内壁对于水具有优选小于70°、更优选小于60°、最优选小于50°的接触角。接触角是润湿性能的量度且根据DIN53900測量。在本发明的方法中，有利的是使用与产物接触的内壁为不锈钢制成的的混合器。不锈钢通常具有10.5重量％至13重量％的铬含量。高的铬含量导致在钢表面上产生ニ氧化铬保护性钝化层。其他的合金成分増加耐腐蚀性且改进机械性能。特别合适的钢是具有例如至少O.08重量％的碳的奥氏体钢。除了铁、碳、铬、镍和任选的钥以外，此奥氏体钢有利地包括其他的合金成分，优选铌或钛。优选的不锈钢是具有材料编号I.43xx或I.45xx(根据DINEN10020)的钢，其中XX可为ー个从O到99的自然数。特别优选的材料是材料编号为I.4301、I.4541和I.4571的钢，特别是材料编号为1.4301的钢。有利地，与产物接触的混合器内壁被抛光。抛光的不锈钢表面与哑光或粗糙的钢表面相比具有更低的粗糙度和对水更低的接触角。弗劳德数定义如下φ^τFr=—B其中r:混合工具的半径ω:角频率g:重力加速度弗劳德数为至少O.05，优选为O.I至6，更优选为O.12至3，最优选为O.15至I。供应至水平混合器的吸水性聚合物颗粒的温度(起始温度)为至少90°C、优选为至少95°C、更优选为至少100°C，最优选为至少105°C。在过高的温度下，蒸发的水量已经很可观，因此所用的水量必须相应增加。吸水性聚合物颗粒在水平混合器中冷却至优选小于75°C、更优选小于70°C且最优选小于65°C的温度。再润湿步骤使含水量优选增加I重量％至10重量％、更选优增加2重量％至8重量％且最优选增加3重量％至5重量％。再润湿步骤增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并且降低它们带静电的倾向。混合工具的圆周速度优选为O.lm/s至10m/s、更优选为O.5m/s至5m/s且最优选为O.75m/s至2.5m/s。水平混合器的填充水平优选为30%至80%、更优选为40%至75%且最优选为50%至70%。水平混合器中的停留时间优选为I分钟至180分钟、更优选为2分钟至60分钟且最优选为5分钟至20分钟。再润湿中可用的水性液体，例如水本身，不受任何限制。水性液体优选由一种双物质喷嘴喷洒，更优选由ー种内部混合双物质喷嘴喷洒。双物质喷嘴可使得雾化成细小的液滴或喷雾。所用的雾化形状是圆形或者椭圆的实心或空心的锥体。双物质喷嘴可以设置为外部混合或内部混合。对于外部混合双物质喷嘴，液体和雾化器气体通过单独的小孔离开喷嘴头。它们仅在离开喷雾喷嘴后在喷雾器中混合。这使得能在宽的范围内独立调控液滴的尺寸分布和输出量。喷雾喷嘴的喷雾锥可以通过喷气嘴(aircap)的设置来调整。在内部混合双物质喷嘴的情况下,液体和雾化器气体在喷雾喷嘴内混合，并且双相混合物通过相同的孔(或通过多个平行的孔)离开喷嘴头。在内部混合双物质喷嘴的情况下，与在外部混合的喷雾喷嘴的情况下相比，定量配比和压カ条件更加高度耦合。因此，输出量的微小变化导致液滴尺寸分布变化。通过所选的喷嘴孔的横截面来调整至所需的输出量。有用的雾化器气体包括O.5巴(bar)或更大压力的压缩气体、氮气或蒸汽。液滴的尺寸可以通过液体与雾化器气体的比率以及气体和液体的压カ单独调节。本发明基于以下发现，即在再润湿步骤中，吸水性聚合物颗粒的结块倾向受搅拌器速度和吸水性聚合物颗粒的冷却两者影响。然而，特别重要的是在紧接着的再润湿步骤前吸水性聚合物颗粒的温度足够高。可能的是向颗粒内部的更快扩散超过了已经可感知的蒸发。吸水性聚合物颗粒的制备在下文中详细描述。吸水性聚合物颗粒通过聚合一种单体溶液或悬浮液而制得，并且通常不溶于水。单体a)优选为水溶性的，即在23°C下在水中的溶解度通常是至少lg/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的是丙烯酸。其他合适的单体a)是，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯こ烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。杂质对聚合有显著影响。因此，所用的原料应具有最高纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。适合的纯化方法记载于，例如W02002/055469A1、W02003/078378A1和TO2004/035514A1中。一种合适的单体a)是，例如，根据W02004/035514A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、O.0950重量％的こ酸、O.0332重量％的水、O.0203重量％的丙酸、O.0001重量％的糠醛、O.0001重量％的马来酸酐、O.0003重量％的ニ丙烯酸和O.0050重量％的对苯ニ酚单甲醚。丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例为优选至少50摩尔％、更优选至少90摩尔%，最优选至少95摩尔%。単体a)通常含有阻聚剂——优选对苯ニ酚单醚——作为储存稳定剂。单体溶液包含优选最高达250重量ppm，优选最多130重量ppm，更优选最多70重量ppm,优选至少10重量ppm,更优选至少30重量ppm,且尤其是约50重量ppm的对苯ニ酹单醚，各自基于未中和的単体a)计。例如，単体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的对苯ニ酚单醚来制备。优选的对苯ニ酚单醚是对苯ニ酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素Ε)。合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团是，例如，可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。交联剂b)优选具有至少两个可以自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)是，例如，在EPO530438A1中记载的こニ醇ニ甲基丙烯酸酯、ニこニ醇ニ丙烯酸酯、聚こニ醇ニ丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酷、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基こ烷；在EPO547847AUEPO559476AUEPO632068AUW093/21237A1、WO2003/104299AUWO2003/104300AUWO2003/104301A1和DE10331450A1中记载的ニ-和三丙烯酸酷；在DE10331456A1和DE10355401A1中记载的混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团以外还包含其他烯键式不饱和基团；或例如在DE19543368AUDE19646484A1、W090/15830A1和WO2002/032962A2中记载的交联剂混合物。优选的交联剂b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基こ烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重こ氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚こニ醇ニ丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酷和三烯丙基胺。极特别优选的交联剂b)是聚こ氧基化和/或聚丙氧基化甘油用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到的ニ-或三丙烯酸酯，如在W02003/104301A1中所述。3至10重こ氧基化甘油的ニ-和/或三丙烯酸酯是特别有利的。极特别优选的是I至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的ニ-或三丙烯酸酷。最优选的是3至5重こ氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酷，特别是3重こ氧基化甘油的三丙烯酸酷。交联剂b)的用量优选为O.05重量％至I.5重量％,更优选为O.I重量％至I重量％，最优选为O.3重量％至O.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的増加，离心保留容量(CRC)下降且在21.Og/cm2压カ下的吸收经过ー个最大值。所用的引发剂c)可以是所有在聚合条件下产生自由基的化合物，例如，热引发齐U、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过ニ硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过ニ硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过ニ硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选2-羟基-2-亚磺酰基こ酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基こ酸的ニ钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为BriIggO丨iteFF6和BrflggoHte⑩FF7(BruggemannChemicals;Heilbronn;Germany)得至lU能与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)是，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、丙烯酸ニ甲基氨基丙酷、丙烯酸ニこ基氨基丙酷、甲基丙烯酸ニ甲基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニこ基氨基こ酷。所用的水溶性聚合物e)可以是聚こ烯醇、聚こ烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，例如甲基纤维素或羟こ基纤维素、明胶、聚こニ醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。通常使用水性单体溶液。单体溶液中的水含量优选为40重量％至75重量％，更优选为45重量％至70重量％，最优选为50重量％至65重量％。也可以使用单体悬浮液，即含有过量的単体a)例如丙烯酸钠的単体溶液。若水含量増加，在随后的干燥过程中所需的能量増加，若水含量下降，就不足以去除聚合热量。为达到最佳性能，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可在聚合前通过惰性化——即通入惰性气体，优选氮气或ニ氧化碳——去除溶解氧。単体溶液中的氧含量在聚合前优选降低至小于I重量ppm，更优选降低至小于O.5重量ppm，最优选降低至小于O.I重量ppmο合适的反应器是，例如，捏合反应器或带式反应器。如W02001/38402A1所述，在捏合机中，在水性単体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反式旋转搅拌器轴被连续粉碎。在带上的聚合记载于，例如DE3825366A1和US6，241，928中。带式反应器中的聚合形成了一种聚合物凝胶，其需要在另ー个方法步骤，例如在挤出机或捏合机中被粉碎。为了改善干燥性能，得到的粉碎的聚合物凝胶可以再次通过捏合机挤出。然而，也可以使水性単体溶液液滴化并在ー种加热的载气流中聚合所得到的液滴。此处可将聚合和干燥方法步骤结合起来，例如在WO2008/040715A2和WO2008/052971A1中所述。所得聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在単体阶段进行。这通常通过混入水溶液，或优选也为固体形式的中和剂中来完成。中和度优选为25摩尔％至95摩尔％，更优选为30摩尔％至80摩尔％，最优选为40摩尔％至75摩尔％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。然而，也可以在聚合后，在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以在聚合之前通过向单体溶液中添加部分中和剂中和最高达40摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％且更优选为15摩尔％至25摩尔％的酸基团，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定所需的最終中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时，聚合物凝胶优选机械粉碎，例如通过挤出机，在此情况下，中和剂可以被喷入、淋入或倒入且随后仔细混合。为此，得到的凝胶物质可以被反复挤出以均匀化。随后聚合物凝胶优选使用带式干燥机干燥，直至剰余水含量为优选O.5重量％至15重量％，更优选I重量％至10重量％，最优选2重量％至8重量％，剩余水含量由EDANA推荐的试验方法No.WSP230.2-05“MoistureContent”测定。在剩余水含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有很低的玻璃化转变温度Tg，且进ー步处理会很困难。在剰余水含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，得到不想要的大量粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前的凝胶的固体含量优选为25重量％至90重量％，更优选为35重量％到70重量％，最优选为40重量％至60重量％。然而，任选地，也可使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥目的。此后，干燥的聚合物凝胶被研磨和分级，且用于研磨的装置通常可以是单级或多级轧制研磨机(优选ニ级或三级轧制研磨机)、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。作为产品级分移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μπι，更优选为250μm至600μm,极特别是300μm至500μm。产品级分的平均粒径可以由EDANA推荐的测试方法No.WSP220.2-05"ParticleSizeDistribution"测定，其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图形确定。此平均粒径是得到累积50重量％的筛目值。具有至少150μπι粒径的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。具有过小粒径的聚合物颗粒降低滲透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。因此，过小的聚合物颗粒通常被除去并再循环到该方法中。优选在聚合之前、期间或之后即干燥聚合物凝胶之前立即进行。在再循环之前或期间，过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂润湿。也可以在后续的方法步骤中除去过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另ー个涂覆步骤之后。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒以另ー种方式被表面后交联或涂覆，例如用气相ニ氧化硅。当捏合反应器被用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一阶段中加入。当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段中被加入，例如实际加入单体溶液中，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以通过例如调整所使用的交联剂b)的用量而补偿。当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段中被加入——例如直到在连接在聚合反应器下游的装置，例如一个挤出机中——时，过小的聚合物颗粒难以纳入到所得的聚合物凝胶中。然而，不充分地納入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离，并且因此在分级过程中再次被除去，増加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。具有最大粒径为850μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。具有粒径最大600μπι的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。具有太大粒径的聚合物颗粒降低了溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应该很小。因此，过大的聚合物颗粒通常被除去且再循环到干燥聚合物凝胶的研磨中。为了进一歩改善性能，聚合物颗粒被表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是，例如，在EPO083022Α2,EPO543303Α1和EPO937736Α2中记载的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，在DE3314019AUDE3523617Α1和EPO450922Α2中记载的ニ-或多官能醇，或在DE10204938Α1和US6，239，230中记载的β-羟烷基酰胺。其他记载的作为合适表面后交联剂的是DE4020780C1中的环状碳酸酷、DE19807502Α1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟こ基-2-噁唑烷酮、DE19807992C1中的双-和多-2-噁唑烷酮、DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类、DE10204937A1中的环状脲、DE10334584A1中的双环酰胺缩醛、EPI199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO2003/031482A1中的吗啉-2，3-ニ酮及其衍生物。优选的表面后交联剂是碳酸亚こ酷、こニ醇ニ缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙ニ醇和1，4-丁ニ醇的混合物。极特别优选的表面后交联剂是2-羟こ基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1，3-丙ニ醇。此外，也可以使用在DE3713601A1中所述的包含额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂。表面后交联剂的用量优选为O.001重量％至2重量％，更优选为O.02重量％至I重量％，最优选为O.05重量％至O.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。在本发明的一个优选实施方案中，除了表面后交联剂以外，在表面后交联之前、期间或之后可将多价阳离子施用到颗粒表面。在本发明的方法中可用的多价阳离子是，例如，ニ价阳离子例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子例如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子是氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸ー氢根、磷酸ニ氢根和羧酸根，例如こ酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，也可以使用多胺作为多价阳离子。所用的多价阳离子的用量为，例如，O.001重量％至I.5重量％，优选为O.005重量％至I重量％且更优选为O.02重量％至O.8重量％,各自基于聚合物颗粒计。表面后交联通常是以这样ー种方式进行，即表面后交联剂的溶液被喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒后，经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥，并且表面后交联反应可以在干燥之前或期间发生。表面后交联剂的溶液的喷雾施用优选在带有移动的混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选的是水平混合器，例如桨式混合器，极特别优选垂直混合器。水平混合器和垂直混合器之间的区别是混合轴的位置，即水平混合器具有ー个水平安装的混合轴而垂直混合器具有一个垂直安装的混合轴。合适的混合器是，例如，水平Piiugsdmr犁铧混合器(Gebr.LodigeMaschinenbauGmbH;Paderborn;Germany),Vrieco-Nauta连续M合器(HosoKawaMicronBV;Doetinchem;tneNetherlands；,ProcessallMixmill合器(Processall丄ncorporated;Cincinnati;US)和bchugi11eXOmIX'.Rj(HosoKawaMicronBV;Doetinchem;theNetherlands)。然而，也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的滲透深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂总量调节。当仅有水被用作溶剂时，可有利地添加表面活性剤。其改善了润湿性能且降低了结块的倾向。然而，优选使用溶剂的混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙ニ醇/水和丙ニ醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。热干燥优选地在接触式干燥机中进行，更优选桨式干燥机，最优选盘式干燥机。合适的干燥机是，例如，HosokawaBepex水平桨式干燥机(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)、HosokawaJieptsXlii盘式干燥机(HosokawaMicronGmbH;Leingarten;Germany)和Nara奖式干燥1/1(NARAMachineryEurope;Frechen;Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或吹进暖空气而进行。同样合适的是使用一种下游干燥机，例如柜式干燥器、旋转管式炉或ー个可加热的螺杆。在流化床干燥器中混合和干燥是特别有利的。优选的干燥温度在100°C至250°C范围内，优选120°C至220°C，更优选130°C至210°C，最优选150°C至200°C。在反应混合器或干燥机中在此温度下的优选停留时间为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，且一般最多60分钟。随后，表面后交联的聚合物颗粒可再次分级，过小的和/或过大的聚合物颗粒被去除且再循环到该方法中。为了进一歩改善性能，表面后交联的聚合物颗粒可以被涂覆。用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的合适的涂料是，例如，无机惰性物质，例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和ニ-或多价金属阳离子。用于粘附粉尘的合适的涂料是，例如多元醇。为了消除聚合物颗粒的不需要的结块倾向的合适的涂料是，例如气相ニ氧化硅，例如Aerosil200;和表面活性剤，例如S丨)ηη他2ft。根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒具有的水含量优选为O重量％至15重量％，更优选O.2重量％至10重量％，最优选O.5重量％至8重量％，水含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-05"MoistureContent"測定。根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。离心保留容量(CRC)是由EDANA(欧洲耗材及非织造布协会)推荐的测试方法No.WSP241.205"CentrifugeRetentionCapacity"測定。根据本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压カ下的吸收通常为至少15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压カ下的吸收通常小于35g/g。在49.2g/cm2压カ下的吸收由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure"測定，不同在于所使用的压カ是49.2g/cm2，而不是21.Og/cm2压力。方法除非另有说明，测量应该在23±2°C的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前被充分混合。盐水导流率溶胀凝胶层在O.3psi(2070Pa)压カ下的盐水导流率(SFC)，如在EPO640330A1中所述，被定义为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性，上述专利申请中的第19页和图8中所述的装置被改造为不使用玻璃料(glassfrit)(40)，且活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现在包括均匀地分布在整个接触区域的大小相等的21个孔。测量的过程和评估方法仍与EPO640330A1相同。自动监测流量。盐水导流率(SFC)计算如下SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)XL0)/(dXAXWP)其中，Fg(t=0)是NaCl溶液的流量(以g/s计)，其通过对流量測定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t=0获得，LO是凝胶层的厚度(以cm计)，d是NaCl溶液的密度(以g/cm3计)，A是凝胶层的面积(以cm2计)，且WP是凝胶层中的流体静压(以dyn/cm2计)。离心保留容量吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"CentrifugeRetentionCapacity"測定。·在21.Og/cm-压カ下的吸收吸水性聚合物颗粒在21.Og/cm2压カ下的吸收(AULO.3psi)由EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure"測定。在63.Og/cm-压カ下的吸收吸水性聚合物颗粒在63.Og/cm2压カ下的吸收(AULO.9psi)由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05"AbsorptionunderPressure"测定，不同在于所使用的压カ是63.Og/cm2(AULO.9Psi)，而不是21.Og/cm2(AULO.3psi)的压力。可提取物吸水性聚合物颗粒的可提取物比例根据EDANA推荐的测试方法No.WSP270.2-05"Extractables"測定。EDANA测试方法可从，例如EDANA,AvenueEugenePlasky157,B-1030Brussels,Belgium获得。实施例吸水性聚合物颗粒的制备通过连续地混合去离子水、50重量％的氢氧化钠溶液和丙烯酸，制备了丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度相当于65摩尔％。単体溶液的固体含量为40重量％。所用的聚烯键式不饱和交联剂是聚こニ醇-400ニ丙烯酸酯(由于平均摩尔质量为400g/mol的聚こニ醇获得的ニ丙烯酸酷)。所用的量为I.35g每kg单体溶液。为了引发自由基聚合，每千克的単体溶液使用了5.IIg的0.33重量％的过氧化氢水溶液、6.31g的15重量％的过ニ硫酸钠水溶液和4.05g的0.5重量％的抗坏血酸溶液。単体溶液的输出量为1200kg/h。反应溶液的进料温度为23.5°C。各个组分以如下用量连续地计量加入ListORP250Contikneter连续捏合反应器中(LISTAG,Arisdorf,Switzerland)1200kg/h的单体溶液I.620kg/h的聚こニ醇-400ニ丙烯酸酯13.704kg/h的过氧化氢溶液/过ニ硫酸钠溶液4.860kg/h的抗坏血酸溶液在交联剂的添加点和引发剂的添加位点之间，単体溶液用氮气惰性化。在约50%的停留时间之后，将通过研磨和筛分从制备方法中得到的细粉另外计量添加到反应器中(45kg/h)。在反应器中反应混合物的停留时间为15分钟。将所得的聚合物凝胶施用于ー个带式干燥机。在带式干燥机上，空气/气体混合物在聚合物凝胶周围连续流动且在175°C下使其干燥。在带式干燥机中的停留时间为43分钟。将干燥的聚合物凝胶研磨并筛分至150μm至850μm的粒度级分。由此得到的基础聚合物具有下列性质CRC32g/gAULO.3psi26g/g可提取物9.8重量％在SchugiΚΙ'ΧΟΠΙΧ1FX160(Hosokawa-MicronB.V.,Doetinchem,theNetherlands)中，基础聚合物用表面后交联溶液涂覆，然后直接在NARANPD5W8桨式干燥器(GMFGouda,Waddinxveen,theNetherlands)中在190。C下干燥45分钟。以下量计量加入到SchugiIlexmnixi;中500kg/h的基础聚合物25.Okg/h的表面后交联溶液表面后交联溶液包含2.0重量％的N-羟こ基-2-噁唑烷酮、97.5重量％的去离子水和O.5重量％的山梨坦椰油酸酷。表面后交联的吸水性聚合物颗粒随后在NARANPD3W9桨式冷却器(GMFGouda,Waddinxveen,NL)中被冷却至约60。C,且随后再次筛分至150μm至850μm。所用的表面后交联的吸水性聚合物颗粒具有以下特性CRC26.5g/gAULO.9psi21g/gSFC:120Xl(T7cm3s/g可提取物7.8重量％实施例I至7在ー个直径和总高度(包括盖子)均为15cm，并带有ー个直径为13.5cm的集成有锚式搅拌器的可加热的金属容器中，将各自300g的吸水性聚合物颗粒在30转每分钟(rpm)的搅拌器速度下加热至下表I中指定的产物温度。随后，在约0.5分钟内，将搅拌器速度设置为IOOrpm，将各自5.4%±0.I%的水通过雾化器喷洒于其上。在水添加完毕后，搅拌器速度根据表I设定为20或IOOrpm(分别对应于弗劳德数为0.03和0.75)，并且各自在指定的搅拌器速度下搅拌30分钟，同时维持所设定的温度(对应于产品温度，即“无冷却”)或借由外部空气冷却(“带有冷却”)来降低温度。在此搅拌阶段后，金属容器中的内容物各自被转移到ー个I升的玻璃容器中，记录再润湿的吸水性聚合物颗粒被移除时的产物温度，在密封状态下在玻璃容器中储存24小吋。为确定附聚物的含量，玻璃容器中的内容物各自在筛分机(振幅为0.5毫米)上分级5分钟。其结果总结在表2中表I:设定权利要求1.一种通过聚合一种单体溶液或悬浮液来制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体溶液或悬浮液包括a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，c)至少一种引发剂，d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体，和e)任选地一种或多种水溶性聚合物，所述方法包括干燥、研磨、分级、热表面后交联和再润湿，其包含在带有移动的混合工具的连续水平混合器中进行再润湿步骤，其中弗劳德数至少为O.05，水平混合器中的吸水性聚合物颗粒具有至少90°C的起始温度，且在水平混合器中的再润湿的吸水性聚合物颗粒冷却至低于80°C的温度。2.权利要求I的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒的含水量在再润湿步骤中增加了至少I重量％。3.权利要求I或2的方法，其中在再润湿步骤中水平混合器中的吸水性聚合物颗粒具有至少95°C的起始温度。4.权利要求I至3中任一项的方法，其中再润湿步骤中的吸水性聚合物颗粒以对应于至少O.15的弗劳德数的速度移动。5.权利要求I至4中任一项的方法，其中在水平混合器中的再润湿步骤中的吸水性聚合物颗粒被冷却至低于70°C的温度。6.权利要求I至5中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒的含水量在再润湿步骤至增加了至少2重量％。7.权利要求I至5中任一项的方法，其中在水平混合器中再润湿步骤的停留时间为I至180分钟。8.权利要求I至7中任一项的方法，其中所述单体a)是部分中和至至少50摩尔％程度的丙烯酸。9.权利要求I至8中任一项的方法，其中所述单体a)被中和至25摩尔％至85摩尔％的程度。10.权利要求I至9中任一项的方法，其中所述吸水性聚合物颗粒具有至少15g/g的离心保留容量。全文摘要本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中加热的吸水性聚合物颗粒在高速混合器中再润湿并冷却。文档编号C08J3/12GK102844358SQ201180015379公开日2012年12月26日申请日期2011年3月22日优先权日2010年3月25日发明者R·芬克,T·法伊弗申请人:巴斯夫欧洲公司