专利名称：金属微粒复合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及在由聚酰亚胺树脂构成的基质中分散有金属微粒的金属微粒复合体的制造方法。
背景技术：
局域表面等离子体共振(LocalSurface Plasmon Resonance ；LSPR)是数 nm IOOnm左右尺寸的金属微粒或金属微细结构中的电子与特定波长的光发生相互作用而共振的现象。局域表面等离子体共振早已被应用于通过在玻璃的内部混合金属微粒而呈现鲜艳颜色的有色玻璃中。近年来，正在研究例如在利用了增强光强度的效果的高输出功率发光激光器的开发、或利用了分子键合时共振状态发生变化的性质的生物传感器等中的应用。为了将这种金属微粒的局域表面等离子体共振应用于传感器等中，需要在合成树脂等基质中稳定地固定金属微粒。但是，金属微粒当变成纳米尺寸时凝集分散特性会发生变化，例如由静电推斥作用引起的分散稳定化变难而容易发生凝集。因此，对于利用局域表面等离子体共振的等离子体器件，重要的是如何能以均匀的状态使基质中的金属微粒分散。作为与树脂等基质中固定有金属微粒的金属微粒复合体的制造方法相关的技术，例如提出了以下的专利文献I 4。在专利文献I中，作为粒子小、粒子的分散性及粒子与基质的粘接性良好因而弹性模量高的高分子复合材料，公开了一种通过相对于热塑性或热固性聚合物基质以体积分率为O. 005 O. 01%均匀地分散、填充粒径为10 20埃的金属粒子而成的、弹性模量提高的高分子-金属簇复合体。但是，专利文献I的制造方法难以制成粒径为数十纳米水平以上的金属微粒的复合体。专利文献2中公开了一种微粒分散体的制造方法，其为了获得能够用于可代替非电解镀法的新型的导电性被膜的形成、以及颗粒磁性薄膜的金属微粒的分散体，使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触后，在气相中进行还原。该方法中，由于在进行氢还原时金属离子一边向树脂的内部扩散一边进行反应，因此从树脂基材的表面至数十纳米(专利文献2的实施例中为80nm)为止的深度内不存在金属微粒。另外，专利文献2所公开的制造方法中，通过使含有离子交换基团的树脂基材与含有金属离子的溶液接触，从而吸附以及结合在基质树脂中含有的离子交换基团上，因此金属离子的含量受到限制，并且由于金属离子利用离子交换基团而被固定化，因而也难以制成具有足够大小的粒径的金属微粒。专利文献3中公开了一种下述方法使通过碱水溶液处理而导入了羧基的聚酰亚胺树脂膜与含有金属离子的溶液接触从而在树脂膜中掺杂金属离子后，在还原性气体中在金属离子的还原温度以上进行第I次热处理，形成在聚酰亚胺树脂中分散有金属纳米粒子的层，进而在不同于第I次热处理温度的温度下进行第2次热处理。专利文献3中记载了下述内容通过第2次热处理，可调节金属纳米粒子分散层的厚度，从而控制复合膜中的金属纳米粒子的体积填充率。但是，与专利文献2同样地，对于粒径而言，由于是通过将吸附以及结合在基质树脂中含有的离子交换基团上的金属离子还原来形成金属微粒的方式，因此金属离子的含量受到限制，并且由于金属离子利用离子交换基团而被固定化，因而难以制成具有足够大小的粒径的金属微粒。专利文献4公开了下述方法为了解决使金属粒子分散于高分子基质内的过程中与高分子基质的相容性、表面缺陷、粒子间的凝集性等问题，使金属前体以分子水平分散于高分子物质的基质中后，照射紫外线将金属前体进行光还原。但是，专利文献4的方法由于通过紫外线还原使金属微粒析出，因此受到紫外线照射面的影响，会在基质的表层部和深部产生金属微粒的析出密度梯度。也就是说存在以下倾向随着从基质的表层部向深部深入，金属微粒的粒径及填充比例连续减少。另外，通过光还原获得的金属微粒的粒径在紫外线照射面即基质的表层部达到最大，但最大也就十几纳米左右，而且难以使具有与该粒径相等或其以上的粒径的金属微粒分散至深部。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公平8-16177号公报专利文献2 :日本专利第3846331号公报专利文献3 :日本专利第4280221号公报专利文献4 :日本特开2002-179931号公报
发明内容
发明要解决的技术问题将基质内 分散有金属微粒的金属微粒复合体应用于利用局域表面等离子体共振的传感器等用途中时，重要的是至少吸收光谱的强度要大。另外，通常吸收光谱越尖锐，越能高灵敏度地检测。为了获得强度大且尖锐的吸收光谱，金属微粒复合体需要具备例如以下等结构特性I)金属微粒的大小被控制在规定的范围内；2)金属微粒的形状均匀；3)金属微粒与相邻的金属微粒以保持一定以上的粒子间隔的状态相互分离；4)金属微粒相对于金属微粒复合体的体积填充比例被控制在一定的范围内；5)金属微粒在从基质的表层部开始存在的同时，在其厚度方向上也保持规定的粒子间距离地均匀地分散。本发明是针对现有技术未能解决的上述技术问题而提出的，其目的在于提供具有规定范围内的粒径的金属微粒互不凝集而独立地分散而成的金属微粒复合体的制造方法。用于解决技术问题的手段本发明人鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现通过控制聚酰亚胺树脂中含有的金属量和聚酰亚胺树脂基质的厚度、并以特定范围内的温度进行热处理而得到的金属微粒复合体满足上述要求，从而完成了本发明。S卩，本发明的金属微粒复合体的制造方法制造下述金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和b :a)工序将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50 μ g/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1. 7 μ m以下的涂布膜；b)工序通过将上述涂布膜在160°C以上且450°C以下的范围内的温度下进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将上述涂布膜中的上述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为I μ m以下且弹性模量为IOGPa以下的聚酰亚胺树脂层。在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第I优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且25nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为O. 05%以上且1%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为O. 5μ g/cm2以上且10 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为500nm以上且1. 7 μ m以下的范围内。进而上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为300nm以上且I μ m以下的范围内。在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第2优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且30nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为O. 2%以上且5%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为10 μ g/cm2以上且50 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为500nm以上且1. 7 μ m以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为300nm以上且I μ m以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为3GPa以上且IOGPa以下的范围内。在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第3优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为3nm以上且30nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复 合体可以为O. 5%以上且5%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为5 μ g/cm2以上且10 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为150nm以上且500nm以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为IOOnm以上且300nm以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为5MPa以上且IOGPa以下的范围内。在本发明的金属微粒复合体的制造方法的第4优选方式中，上述金属微粒复合体中，上述金属微粒的平均粒径可以为5nm以上且35nm以下的范围内，并且上述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体可以为1%以上且15%以下的范围内。在这种情况下，上述工序a中的上述涂布液中的金属成分的含量可以为10 μ g/cm2以上且30 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的上述涂布膜的厚度可以为150nm以上且500nm以下的范围内。进而，上述工序b中的上述聚酰亚胺树脂层的厚度可以为IOOnm以上且300nm以下的范围内，并且上述聚酰亚胺树脂层的弹性模量可以为O. 5GPa以上且IOGPa以下的范围内。另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，上述工序b可以在不活泼性气体气氛中进行。另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法，上述金属化合物可以是Au的前体。
发明效果本发明的金属微粒复合体的制造方法由于是在聚酰亚胺前体树脂的内部从金属离子(或金属盐)的状态还原而析出金属微粒，因而容易调节聚酰亚胺前体树脂中的金属化合物的含量，易于调节分散在聚酰亚胺树脂中的金属微粒的含量。因此，能够比较容易地制造平均粒径为3nm以上的金属微 粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的金属微粒复合体。而且，由于其还原处理是利用加热来进行的，因此能够利用析出的金属微粒的热扩散使金属微粒以保持一定以上的粒子间距离的状态分散在基质树脂内，并且以一定以上的粒子间距离分散的金属微粒从基质树脂的表层部开始存在。另外，在本发明的金属微粒复合体的制造方法中，利用还原处理中使用的热还可以完成聚酰亚胺前体树脂的酰亚胺化，因而能够简化生产工序。通过本发明方法制造的金属微粒复合体由于具备上述结构特性，因而能够应用于以利用局域表面等离子体效果的压力传感器等领域为代表的、例如电磁波屏蔽材料、磁噪音吸收材料、高热传导树脂材料等各种各样的工业领域中。
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的金属微粒复合体的制造方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该方法具备以下工序a和b。a)工序将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50 μ g/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1. 7 μ m以下的涂布膜。b)工序通过在160°C以上且450°C以下的范围内的温度下对上述涂布膜进行热处理，将上述涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将上述涂布膜中的上述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为I μ m以下且弹性模量为IOGPa以下的聚酰亚胺树脂层。以下，以金属微粒的平均粒径和体积分率为基准，分成优选的实施方式来说明本发明方法。另外，所谓“体积分率”，是用百分率表示金属微粒复合体的每一定体积中所占的金属微粒的合计体积的值。[第I实施方式]本发明的第1实施方式的金属微粒复合体的制造方法是制造下述金属微粒复合体的方法，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm 25nm的范围内的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地(优选完全独立地)分散在聚酰亚胺树脂中而成的，并且金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为O. 05%以上且1%以下的范围内，上述方法具备以下的工序a和工序b。这里，聚酰亚胺树脂以对聚酰亚胺前体树脂进行加热使其脱水和发生环化反应而进行酰亚胺化后得到的聚酰亚胺树脂为主体。聚酰亚胺树脂与其它合成树脂例如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等热固化性树脂相比，具有耐热性和尺寸稳定性优异的性质，因而优选使用。另外，聚酰亚胺树脂由于在形成金属微粒的过程中进行热处理，因而在具有至少160°C温度下的耐热性方面也是有利的。[工序a;涂布膜形成工序]在本实施方式的金属微粒复合体的制造方法中，通过将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液涂布在基材上，进行干燥，从而形成涂布膜。作为工序a中使用的基材，没有特别限定，例如可以是聚酰亚胺树脂的膜(片)，除此之外还可举出金属箔、玻璃板、树脂膜、陶瓷等。利用本实施方式的制造方法制造的金属微粒复合体可以从基材剥离，也可以是带有基材的原样的状态。例如在本实施方式制造的金属微粒复合体以带有基材的原样的状态下利用光透射系的局域表面等离子体共振时，基材优选为光透射性，例如可以使用玻璃基板、透明的合成树脂制基板等。作为透明的合成树月旨，例如可举出聚酰亚胺树脂、PET树脂、丙烯酸树脂、MS树脂、MBS树脂、ABS树脂、聚碳酸酷树脂、有机娃树脂、娃氧烧树脂、环氧树脂等。作为聚酰亚胺树脂的前体即聚酰亚胺前体树脂，可以使用由公知的酸酐和二胺获得的公知的聚酰亚胺前体树脂。聚酰亚胺前体树脂例如可通过使四羧酸二酐与二胺以大致等摩尔溶解在有机溶剂中并在O 100°C范围内的温度下搅拌30分钟 24小时进行聚合反应而获得。在反应时，宜以所得的聚酰亚胺前体树脂在有机溶剂中达到5 30重量％的范围内、优选达到10 20重量％的范围内的方式来溶解反应成分。关于聚合反应中使用的有机溶剂，宜使用具有极性的有机溶剂，作为有机极性溶剂，例如可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。这些溶剂还可以2种以上并用来使用，进而还可以一部分使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。合成的聚酰亚胺前体树脂以溶液的形态使用。通常，作为反应溶剂溶液使用是有利的，但根据需要可进行浓缩、稀释或置换成其它的有机溶剂。如此制备的溶液通过添加金属化合物即可作为涂布液进行利用。聚酰亚胺前体树脂优选以酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂含有热塑性或低热膨胀性的聚酰亚胺树脂的方式进行选择。另外，作为聚酰亚胺树脂，例如可举出由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰亚胺酯、聚醚酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺等结构中具有酰亚胺基的聚合物构成的耐热性树脂。作为在聚酰亚胺前体树脂的制备中优选使用的二胺，例如可举出2，2’ -双(三氟甲基)-4，4’ - 二氨基联苯、4，4’ - 二氨基二苯基醚、2’ -甲氧基-4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2’ - 二甲基-4，4’ - 二氛基联苯、3，3’ - 二轻基-4，4’ - 二氛基联苯、4，4’ - 二氨基苯甲酰苯胺等。另外，作为二胺，可优选例不出2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[4_(3_氨基苯氧基)联苯、双[1-(4-氨基苯氧基)]联苯、双[1-(3-氨基苯氧基)]联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4-(3-氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4’ -(4-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、双[4，4’-(3-氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]荷、9，9-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]芴等。作为其它的二胺，例如可举出2，2_双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、4，4’ -亚甲基二邻甲苯胺、4，4’ -亚甲基二 _2，6- 二甲基苯胺、4，4’-亚甲基_2，6- 二乙基苯胺、4，4’- 二氛基二苯基丙烧、3，3’- 二氨基二苯基丙烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙烷、3，3’ - 二氨基二苯基乙烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4, 4’ - 二氛基二苯基讽、3，3’ - 二氛基二苯基讽、4，4’ - 二氛基二苯基酿、3，3- 二氛基二苯基醚、3，4’ _ 二氨基二苯基醚、联苯胺、3，3’ _ 二氨基联苯、3，3’ _ 二甲基-4，4’ _ 二氨基联苯、3，3’ _ 二甲氧基联苯胺、4，4’’ _ 二氨基_对二联苯、3，3’’ - 二氨基对二联苯、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基吡啶、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、4，4’ -[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对β -甲基-S-氨基戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对·双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5- 二氨基吡啶、2，5- 二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。作为特别优选的二胺成分，可举出选自2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯(TFMB)、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(m_TB)、l，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷(DANPG)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、对苯二胺(p-PDA)、3，4’-二氨基二苯基醚(DAPE34)、4，4’-二氨基二苯基醚(DAPE44)中的I种以上的二胺。作为在聚酰亚胺前体树脂的制备中优选使用的酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐。另外，作为酸酐，也可优选例示出2，2’，3，3’ _、2，3，3’，4’ -或3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、2，3’，3，4’ -联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐、2，3’，3，4’ - 二苯基醚四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐等。进而，作为酸酐，还可优选例示出3，3，，，4，4，’ _、2，3，3，，，4，，-或 2，2，，，3，3，’ -对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-或3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐等。作为特别优选的酸酐，可举出选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’ -联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的I种以上的酸酐。二胺、酸酐分别可以仅使用其中的I种，也可以并用2种以上来使用。另外，还可以并用除上述以外的二胺及酸酐。在本实施方式中，为了制备聚酰亚胺前体树脂溶液，作为含有聚酰亚胺前体树脂的溶液，还可优选使用市售品。作为热塑性的聚酰亚胺前体树脂溶液，例如可举出新日铁化学株式会社制的热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SP1-200N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SP1-300N(商品名)、热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆SP1-1000G(商品名)、东丽株式会社制的卜> - 一 7 #3000(商品名)等。另外，作为非热塑性的聚酰亚胺前体树脂溶液，例如可举出宇部兴产株式会社制的非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-A(商品名)、非热塑性聚酰亚胺前体树脂清漆U-Vanish-S (商品名)等。当本实施方式中制造的金属微粒复合体例如应用于利用光透射系的局域表面等离子体共振的用途时，作为呈现透明或无色的聚酰亚胺树脂，优选使用难以形成分子内、分子间的电荷转移(CT)络合物的聚酰亚胺树脂、例如具有体积大的立体结构的取代基的芳香族聚酰亚胺树脂、脂环式聚酰亚胺树脂、氟系聚酰亚胺树脂、硅系聚酰亚胺树脂等。作为上述体积大的立体结构的取代基，例如可举出芴骨架、金刚烷骨架等。这种体积大的立体结构的取代基可以取代芳香族聚酰亚胺树脂中的酸酐残基或二胺残基中的任一者、或者取代酸酐残基及二胺残基这两者。作为具有体积大的立体结构的取代基的二胺，例如可举出9，9-双(4-氨基苯基)芴等。脂环式聚酰亚胺树脂是指将脂环式酸酐和脂环式二胺进行聚合而形成的树脂。另外，脂环式聚酰亚胺树脂还可通过将芳香族聚酰亚胺树脂进行氢化来获得。氟系聚酰亚胺树脂是将例如键合于烷基、苯基等碳上的I价元素被氟、全氟烷基、全氟芳基、全氟烷氧基、全氟苯氧基等取代后得到的酸酐和/或二胺进行聚合而形成的树月旨。I价元素全部或一部分被取代的氟系聚酰亚胺树脂均可使用，但优选20%以上的I价元素被氟原子取代的氟系聚酰亚胺树脂。硅系聚酰亚胺 树脂是指将硅系二胺和酸酐进行聚合后获得的树脂。这种透明聚酰亚胺树脂优选例如在10 μ m的厚度时波长400nm处的光透射率为80%以上、可见光平均透射率为90%以上。在上述聚酰亚胺树脂中，特别优选透明性优异的氟系聚酰亚胺树脂。作为氟系聚酰亚胺树脂，可使用具有通式(I)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂。这里，在通式(I)中，Ar1表示式(2)、式(3)或式(4)所示的4价芳香族基团，Ar2表示式(5)、式(6)、式(7)或式(8)所示的2价芳香族基团，P表示结构单元的重复数。
权利要求
1.一种金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，制造下述的金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的，所述金属微粒复合体的制造方法具备以下的工序a和b :a)工序将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50 μ g/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1. 7 μ m以下的涂布b)工序通过将所述涂布膜在160°C以上且450°C以下的范围内的温度下进行热处理，将所述涂布膜中的金属离子或金属盐还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将所述涂布膜中的所述聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度Slym以下且弹性模量为IOGPa以下的聚酰亚胺树脂层。
2.根据权利要求1所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒复合体中，所述金属微粒的平均粒径为3nm以上且25nm以下的范围内，并且所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为O. 05%以上且1%以下的范围内，所述工序a中的所述涂布液中的金属成分的含量为O. 5 μ g/cm2以上且10 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的所述涂布膜的厚度为500nm以上且1. 7 μ m以下的范围内，所述工序b中的所述聚酰亚胺树脂层的厚度为300nm以上且I μ m以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒复合体中，所述金属微粒的平均粒径为3nm以上且30nm以下的范围内，并且所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为O. 2%以上且5%以下的范围内，所述工序a中的所述涂布液中的金属成分的含量为lOyg/cm2以上且50 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的所述涂布膜的厚度为500nm以上且1. 7 μ m以下的范围内，所述工序b中的所述聚酰亚胺树脂层的厚度为300nm以上且I μ m以下的范围内，并且所述聚酰亚胺树脂层的弹性模量为3GPa以上且IOGPa以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒复合体中，所述金属微粒的平均粒径为3nm以上且30nm以下的范围内，并且所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为O. 5%以上且5%以下的范围内，所述工序a中的所述涂布液中的金属成分的含量为5 μ g/cm2以上且10 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的所述涂布膜的厚度为150nm以上且500nm以下的范围内，所述工序b中的所述聚酰亚胺树脂层的厚度为IOOnm以上且300nm以下的范围内，并且所述聚酰亚胺树脂层的弹性模量为5MPa以上且IOGPa以下的范围内。
5.根据权利要求1所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属微粒复合体中，所述金属微粒的平均粒径为5nm以上且35nm以下的范围内，并且所述金属微粒的体积分率相对于金属微粒复合体为1%以上且15%以下的范围内，所述工序a中的所述涂布液中的金属成分的含量为10 μ g/cm2以上且30 μ g/cm2以下的范围内，并且干燥后的所述涂布膜的厚度为150nm以上且500nm以下的范围内，所述工序b中的所述聚酰亚胺树脂层的厚度为IOOnm以上且300nm以下的范围内，并且所述聚酰亚胺树脂层的弹性模量为O. 5GPa以上且IOGPa以下的范围内。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述工序b在不活泼性气体气氛中进行。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的金属微粒复合体的制造方法，其特征在于，所述金属化合物是Au的前体。
全文摘要
本发明的金属微粒复合体的制造方法制造下述金属微粒复合体，所述金属微粒复合体是通过平均粒径为3nm以上的金属微粒互不接触而以相邻金属微粒中粒径较大的金属微粒的粒径以上的间隔相互独立地分散在聚酰亚胺树脂中而成的。该方法具备以下的工序a)和b)a)工序将含有聚酰亚胺前体树脂和金属化合物的涂布液以金属成分的含量达到50μg/cm2以下的方式涂布在基材上，进行干燥，形成干燥后的厚度为1.7μm以下的涂布膜；b)工序通过将涂布膜在160℃以上且450℃以下的范围内的温度下进行热处理，将涂布膜中的金属离子(或金属盐)还原而析出成为金属微粒的粒子状金属，并使其分散在涂布膜中，与此同时将涂布膜中的聚酰亚胺前体树脂进行酰亚胺化，形成厚度为1μm以下且弹性模量为10GPa以下的聚酰亚胺树脂层。
文档编号C08L79/08GK103052481SQ20118003855
公开日2013年4月17日 申请日期2011年7月22日 优先权日2010年8月9日
发明者新田龙三, 松村康史 申请人:新日铁住金化学株式会社