碳微粒和其制造方法

专利名称：碳微粒和其制造方法
技术领域：
本发明涉及粒径分布窄、品质好的碳微粒和其制造方法。
背景技术：
碳微粒由于机械特性、耐药品性、耐热性、耐摩耗性、导电性优异而被广泛用于例 如耐热填料、复合材料的强化剂、填充剂等、汽车部件、电机部件、产业机械、事务设备的用 途，而且，为了今后更进一步高功能化，需要质量好、粒径分布窄的碳微粒。进而，为了对该碳微粒赋予功能性而赋予了磁性特性、催化剂功能的含有金属的 碳微粒、或为了提高比表面积而在内部具有空孔的多孔质碳微粒等己受到人们关注。含有金属的碳微粒通过所含有的金属而具有各种不同的功能，已知有例如，通过 赋予金属的磁性功能而用作为MRI (磁共振成像)用的成像剂、或DDS(药物配送体系)载 体(专利文献1、2)，通过复合金属与碳来使其显现催化剂功能、从用作燃料电池用的催化 剂(专利文献3)。作为在内部具有空孔的多孔质碳微粒的代表的活性碳，利用其细孔而在吸着剂、 分子筛碳材、水处理剂、空气净化剂、催化剂、和电容器电极等广泛领域已被工业化(专利 文献4)。活性碳，通过将作为原料的碳微粒利用水蒸气等气体进行激活处理、和利用氢氧化 钾等药品进行激活处理，就可获得，但要控制其细孔径则会有困难。由于活性碳的功能根据 其细孔径的大小、和容量(比表面积)而不同，形成任意的孔径的技术是重要的。进而，粒 子形状、粒径和窄粒径分布的控制等对活性碳的质量提高方面也受到重视。作为其一方法，是公开了将以苯乙烯等会热分解的聚合物作为芯，而以聚丙烯腈 等的碳前体聚合物作为壳的芯壳微粒进行烧成，从而获得中空碳微粒的方法(专利文献 5)。通过此方法得到的中空碳微粒，中空结构的直径较大,为碳微粒的直径的20%以上，所 以不具有足够的比表面积，又由于是使用乳化聚合体系制造的，所以存在使粒径的控制范 围限制在0. 5iim以下的课题。另外，也公开了一种将富勒烯等中空结构的碳材料与碳前体通过熔融混炼进行分 散，然后进行粉碎处理，且经由烧成、激活处理而获得活性碳的方法(专利文献6)。该方法， 由于实施粉碎处理，所以活性碳的形状不规则，存在粒径分布宽的问题。以往这些含有金属的碳微粒和含有多孔质碳微粒等碳微粒的制造方法，已公开一 种将作为原料的焦炭、浙青等烧成后，以机械方式进行粉碎的方法，和在调制合成树脂微粒 后进行烧成的方法。虽然由焦炭或浙青烧成而成的碳材料的石墨化度高，但是由于经机械粉碎处理而 进行微细化，所以得到的碳微粒的粒径分布宽，粒子形状也为非球形，在作为各种填料而使 用时，则有对树脂的分散性或填充性差等问题。作为将合成树脂微粒进行烧成来制造碳微粒的方法，已公开一种将酚醛树脂微粒 或聚丙烯腈微粒烧成的方法。在对酚醛树脂微粒进行烧成的制造方法的情况，经原料苯酚 与甲醛的聚缩合得到的酚醛微粒，由于粒径分布宽，得到的碳微粒的粒径分布也相应变宽(专利文献7)。另一方面，在从聚丙烯腈系聚合物微粒制造碳微粒的情况，由于以聚合来 制造该微粒，所以在聚丙烯腈的共聚比高的水系聚合中容易凝聚且反应的控制困难，所以 粒径分布宽，且欲获得圆球状微粒也困难(专利文献8、9)。已经公开了一种通过使用特殊 的聚合法而制造粒径分布窄的碳微粒的方法，但也许是因使用由丙烯腈共聚二乙烯基苯、 苯乙烯等共聚成分而构成的共聚物的微粒，质量尚不充分，有无法获得充分的特性等问题 (专利文献10、11)。即，对于以往公知的方法而言，以工业上简易的方法来制造粒径分布窄 且质量好的碳微粒有困难。现有技术文献专利文献专利文献1 :日本特开第2009-293052号公报专利文献2 :日本特开第2009-292651号公报专利文献3 :日本特开第2009-291707号公报专利文献4 :日本特开第2001-122607号公报专利文献5 :日本特开平5-254814号公报专利文献6 :日本特开第2007-269551号公报专利文献7 :日本特开昭第63-129006号公报专利文献8 日本特开第2003-226720号公报专利文献9 :日本特开昭第61-26505号公报专利文献10 :日本特开平第05-139711号公报专利文献11 :国际公开第2005/098998号公报

发明内容
本发明的课题是提供一种粒径分布窄、质量好的碳微粒、以及粒径分布窄、石墨化 度高的碳微粒的简易制造方法，和通过采用该方法而得到的含有金属的碳微粒和中空碳微 粒以及其制造方法。本发明人等经反复深入研究，结果发现，将粒径分布窄、合成树脂微粒、含金属合 成树脂微粒、含有子粒子(daughter particle)成分的合成树脂微粒进行碳化烧成,从而实 现上述目的。即，本发明具有下述构成。[1]. 一种碳微粒的制造方法，其特征在于，使由选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系 单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙 酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳 硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种以上的聚合 物A与种类不同的聚合物B在有机溶剂中混合而成的、能够相分离成以聚合物A为主成分 的溶液相和以聚合物B为主成分的溶液相的体系形成乳化液，然后与聚合物A的不良溶剂 接触，从而使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并将得到的聚合物微粒进行碳化烧成。[2],如[1]所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系单 体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。[3],如[1]或[2]所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物是相对于100质量份的丙烯腈系单体共聚大于0且25 质量份以下的亲水性乙烯基单体而成的丙烯腈共聚物。[4],如[1] [3]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基 单体含有羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一种以上。[5],如[1] [4]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基 单体含有酰胺基或羧基中的一种以上。[6],如[1] [5]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基 单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一种以上。[7]. 一种碳微粒的制造方法，其特征在于，对聚酰胺酰亚胺微粒进行碳化烧成。[8],如[1] [7]的任一项所述的碳微粒的制造方法，石墨化度为1.0以上。[9],如[1] [8]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，数均粒径为
0.rioo u m、粒径分布为1. 0 2. 0。[10]. [1] [9]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒含
有金属。[11].如[1] [10]的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微 粒是含有子粒子成分的合成树脂微粒，其通过碳化烧成而变成多孔质碳微粒。[12].如[1] [9]和[11]的任一项所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有机 微粒。[13]. —种碳微粒，其特征在于，数均粒径为0. f lOOym、粒径分布指数为
1.0^2. 0、石墨化度为1. 0以上，且圆球度为80以上。[14].如[13]所述的碳微粒，含有金属。[15].如[14]所述的碳微粒，其特征在于，金属为过渡金属。[16].如[14]或[15]所述的含有金属的碳微粒，金属是选自钴、铁、锰、镍、铜、钛、 铬、锌中的至少一种。[17].如[14] [16]的任一项所述的碳微粒,金属为磁性体金属。[18]. 一种催化剂，含有[14] [17]的碳微粒。发明效果根据本发明的碳微粒的制造方法，可简便地获得粒径分布窄、石墨化度高、质量好 的碳微粒，进而，通过采用本方法可获得圆球状的含有金属的碳微粒和含有特定大小的多 孔质结构的多孔质碳微粒。本发明的碳微粒、含有金属的碳微粒和多孔质碳微粒，由于具有操作性优异的粒 径，且粒径分布窄，特别是在涂布于薄膜等膜状物时等，在涂布厚度均匀性优异方面优选。 此外，在优选的方式中，由于为球状，所以从可更进一步减少涂布不均匀性的观点来看优 选。本发明的碳微粒、含有金属的碳微粒和多孔质碳微粒，可对树脂或橡胶显现高分 散性、填充性，因此适合用作为树脂改性剂、导电性橡胶、各向异性导电性粒子、色谱法载 体、分子吸附剂、调色剂、锂离子电池用负极材料、催化剂、催化剂载体、活性碳、电容器用电 极等。此外，导入磁性体或可成为磁性体的金属作为金属成分而成的含有金属的碳微粒，适合用作为利用磁特性的诊断用载体、或MRI (磁共振成像)用成像剂等。


图1是由制造例1得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的扫描电镜照片。图2是由制造例2得到的聚丙烯腈系共聚物微粒的扫描电镜照片。图3是由实施例1得到的碳微粒的扫描电镜照片。图4是由比较例2得到的碳微粒的扫描电镜照片。图5是由制造例7得到的聚酰胺酰亚胺微粒的扫描电镜照片。图6是由实施例4得到的碳微粒的扫描电镜照片。图7是由实施例7得到的碳微粒的使用扫描电镜得到的微粒截面的照片。图8是由实施例7得到的碳微粒的扫描电镜照片。图9是为与实施例7比对的，由实施例1得到的碳微粒的使用扫描电镜得到的微粒截面的照片。
具体实施例方式在下文中更详细说明本发明。本发明的“碳微粒”是实质上仅由碳构成的微粒，是将选自聚烯烃系共聚物、由丙 烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合 物、聚乙酸乙烯酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳 醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的合成树脂微粒 进行碳化烧成而成的微粒。本发明的碳微粒的数均粒径，其上限为100 u m以下，优选为50 y m以下，更优选为 30 y m以下。此外，其下限为0. 1 y m以上，更优选为0. 5 y m以上，进而优选为0. 7 y m以上， 特别优选为1 U m以上。在数均粒径太小时，操作性恶化；在太大时，在树脂等中的分散性恶 化，因此不优选。另外，碳微粒的数均粒径是在扫描电镜照片中观测100个任意粒子并测定 直径，代入下式(1)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测定其长径。本发明的碳微粒的粒径分布可以以粒径分布指数来表示，该粒径分布指数为 1. 0 2. 0的范围，优选为1. (Tl. 8，更优选为1. (Tl. 5，特别优选为1. (Tl. 3。在粒径分布指 数超出该范围时，则相对树脂等的流动性、填充性降低，因此不优选。此外，粒径分布指数是 根据下式(3)，由体积平均粒径相对于数均粒径的比计算出的。体积平均粒径是在扫描电镜 照片中观测100个任意粒子并测定直径，以下式(2)计算出的。此外，在粒子不是圆时，测 定其长径。
权利要求
1.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，使由选自聚烯烃系共聚物、由丙烯腈系单体与 亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚乙酸乙烯 酯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚1，1-二氯乙烯系聚合物、聚酰胺、聚芳醚、聚芳硫醚、聚 砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中的至少一种以上的聚合物A与种 类不同的聚合物B在有机溶剂中混合而成的、能够相分离成以聚合物A为主成分的溶液相 和以聚合物B为主成分的溶液相的体系形成乳化液，然后与聚合物A的不良溶剂接触，从而 使聚合物A析出，制造出聚合物A的微粒，并将得到的聚合物微粒进行碳化烧成。
2.如权利要求1所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，所述聚合物A是由丙烯腈系单 体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物、聚酰胺酰亚胺。
3.如权利要求1或2所述的碳微粒的制造方法，由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体 的共聚物构成的聚丙烯腈系共聚物是相对于100质量份的丙烯腈系单体共聚大于0且25 质量份以下的亲水性乙烯基单体而成的丙烯腈共聚物。
4.如权利要求广3的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单 体含有羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酸基和磷酸基中的一种以上。
5.如权利要求广4的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单 体含有酰胺基或羧基中的一种以上。
6.如权利要求1飞的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，亲水性乙烯基单 体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺中的一种以上。
7.一种碳微粒的制造方法，其特征在于，对聚酰胺酰亚胺微粒进行碳化烧成。
8.如权利要求广7的任一项所述的碳微粒的制造方法，石墨化度为1.0以上。
9.如权利要求广8的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，数均粒径为 0. 1"100 u m、粒径分布为1. 0 2. 0。
10.如权利要求1、的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒含 有金属。
11.如权利要求广10的任一项所述的碳微粒的制造方法，其特征在于，合成树脂微粒 是含有子粒子成分的合成树脂微粒，其通过碳化烧成而变成多孔质碳微粒。
12.如权利要求1、和11的任一项所述的碳微粒的制造方法，子粒子成分是有机微粒。
13.一种碳微粒，其特征在于，数均粒径为0. f 100 ym、粒径分布指数为1.CT2.0、石墨 化度为1.0以上，且圆球度为80以上。
14.如权利要求13所述的碳微粒，含有金属。
15.如权利要求14所述的碳微粒，其特征在于，金属为过渡金属。
16.如权利要求14或15所述的含有金属的碳微粒，金属是选自钴、铁、锰、镍、铜、钛、 铬、锌中的至少一种。
17.如权利要求14 16的任一项所述的碳微粒，金属为磁性体金属。
18.—种催化剂,含有权利要求14 17的任一项所述的碳微粒。
全文摘要
一种碳微粒的制造方法和该碳微粒，其特征在于，将由丙烯腈系单体与亲水性乙烯基单体的共聚物构成的聚丙烯腈共聚物微粒等聚合物A与种类不同的聚合物B混合在有机溶剂中，通过使其形成乳化液后，与聚合物A的不良溶剂接触，使聚合物A析出，将由该方法得到的合成树脂微粒、含金属合成树脂微粒、含有子粒子的合成树脂微粒进行碳化烧成。
文档编号C01B31/02GK102666376SQ20108005847
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月24日
发明者浅野到, 竹崎宏 申请人:东丽株式会社