专利名称：用于降冰片烯单体聚合的催化剂和制备降冰片烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于使降冰片烯单体聚合的催化剂、一种通过使用该催化剂制备含有极性基团的降冰片烯单体的(共)聚合物的方法，和用于催化剂中的新过渡金属配合物。
背景技术：
惯常地，降冰片烯聚合物代表的环烯烃的加成聚合物在工业上作为耐热性和透明度方面优异的有机材料用于光学膜等领域中。存在多个报告:这类环烯烃加成聚合物可使用含有过渡金属化合物如T1、Zr、Cr、Co、Ni和Pd的催化剂通过环烯烃单体的加成聚合制备。例如，欧洲专利公开N0.0445755 (专利文件I)报告了数均分子量超过1，000, 000的降冰片烯的加成均聚物可通过使用属于周期表5-10族的元素的过渡金属化合物作为主催化剂和甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂使单独的降冰片烯单体聚合而制备。然而，具有更高难度的含有极性基团的降冰片烯单体的聚合不能用该催化剂体系进行，并存在关于由于极性基团的影响而导致的催化剂减活的顾虑。同时，美国专利N0.3，330，815公开(专利文件2)公开了含有极性基团的降冰片烯单体的加成均聚物和与降冰片烯的共聚物，其中仅使用二氯双(苄腈)钯和烯丙基钯氯化物二聚物作为催化剂。然而，该专利没有报告其中聚合物具有超过10，000的数均分子量的实例。催化剂的聚合活性也低使得制备方法远非工业上有用的方法。此外，日本专利公开N0.3678754(W096/37526 ;专利文件 3)和 JP-A-2008-31304公开(专利文件4)公开了一种改进单独的含有极性基团的降冰片烯单体加成聚合或与降冰片烯共聚的方法。尽管这些方法通过使用烯丙基钯氯化物二聚物、四氟硼酸银和六氟磷酸银的组合作为催化剂而改进了聚合活性和所得聚合物的分子量，但它们在实施例中仅公开了数均分子量小于200，000的共聚物且没有成功地制备将机械性能发展到实践水平所需的数均分子量为200，000或更大的共聚物。在专利文件4的表I中，数均分子量(Mn)记录和重均分子量(Mw)记录相互取代。显然Mw/Mn值应为约2.5,且显然如果适当地解释表I中的数据，则不存在数均分子量超过200，000的共聚物。与这些方法相反，国际公开N0.W006/064814(US2009/264608 ;专利文件5)公开了含有极性基团的降冰片烯和降冰片烯的加成共聚合可通过使用属于周期表8-10族的过渡金属的化合物作为主催化剂与能通过与主催化剂反应而产生阳离子过渡金属化合物的助催化剂组合而有效地进行，由此得到具有高分子量的共聚物。然而，该出版物公开的降冰片烯化合物具有其中将酯基团直接引入降冰片烯骨架中的结构，并且由于碳-碳双键位置与极性基团之间的距离短，降冰 片烯化合物容易与作为催化剂的过渡金属配合物形成配位键，导致催化剂减活。因此，该方法能够在单独的降冰片烯加成聚合中制备具有高活性和高分子量的聚合物。然而，在使用具有极性单体的降冰片烯单体的情况下，得到具有高分子量的共聚物，但共聚物的催化剂活性低。作为防止由于降冰片烯与过渡金属配合物的配位键合而导致的催化剂减活的方法之一，可延长可聚合碳-碳双键与极性基团(酯基团)之间的距离。例如“J.0rganomet.Chem.，2009，694，第297-303页”(非专利文件I)公开了一种通过使用N-杂环卡宾配合物制备数均分子量为100，000或更大的降冰片烯化合物的均聚物的情况，其中将一个亚甲基链引入降冰片烯骨架与酯基团之间。然而，该方法中的聚合活性非常低，且方法未能得到数均分子量超过200，000的聚合物。从这些现有技术文件的描述中可以看出能在单独的含有极性基团的降冰片烯单体的加成聚合或含有极性基团的降冰片烯单体的加成共聚合中得到数均分子量高达200，000或更大的共聚物且所述体系经历很少的减活的高活性催化剂体系是先前未知的。如上文所讨论，在制备含有极性基团的降冰片烯的加成(共)聚合物的方法中，不存在能得到具有实践机械性能的降冰片烯(共)聚合物的高活性催化剂的先前情况。因此，需要开发这种催化剂。现有技术
[专利文件][专利文件I]欧洲专利公开N0.0445755[专利文件2]美国专利N0.3，330，815[专利文件3]日本专利N0.3678754[专利文件4]日本专利公开N0.2008-31304[专利文件5]国际公开N0.W006/064814[非专利文件][非专利文件I] J.0rganomet.Chem.，694，第 297-303 页(2009)发明概述[本发明要解决的问题]本发明的目的是提供一种高活性催化剂体系，该体系能够制备含有极性基团的降冰片烯单体的高分子量加成(共)聚合物，和一种有效地制备该共聚物的方法。[解决问题的方法]作为对解决以上问题的深入研究的结果，本发明人发现具有极性基团的降冰片烯单体的高分子量加成共聚物可有效地通过将如下组分结合而制备:使用含有η-烯丙基(Π3-烯丙基)配体的过渡金属配合物和二齿水杨醛亚胺配体的催化剂组作为主催化剂，和其中将亚甲基链引入降冰片烯骨架与酯基团之间以将可聚合的碳-碳双键与极性基团(酯基团)隔开的降冰片烯化合物，并完成本发明。S卩，本发明涉及如下文所述[1]_[6]中用于降冰片烯单体的聚合的催化剂；-[10]中用于制备降冰片烯共聚物的方法，[11]中的降冰片烯共聚物，和[12]-[15]中的钯配合物。[I] 一种用于降冰片烯单体的聚合的催化剂，其含有式(I)表示的过渡金属配合物(A):
权利要求
1.一种用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其含有式(I)表示的过渡金属配合物(A):
2.根据权利要求1的用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其中在式(I)中，M表示钯(Pd)或镍(Ni) ；R5表不氢原子；R6表不可含有取代基的苯基；且R7、R8> R9> R10和R11都表不氢原子。
3.根据权利要求2的用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其中在式(I)中，M表示钯；R1表不氢原子或甲基；R2和R4都表不氢原子；R3表不氢原子或氟原子；且R6表不苯基或2，6- 二异丙基苯基。
4.根据权利要求1-3中任一项的用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其包含助催化剂(B)和膦配体(C)，所述助催化剂(B)为可通过与过渡金属配合物(A)反应产生阳离子过渡金属化合物的离子化合物。
5.根据权利要求4的用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其中助催化剂(B)为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
6.根据权利要求4的用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其中膦配体(C)为三环己基膦、二 _叔丁基勝或二异丙基勝。
7.一种制备降冰片烯(共)聚合物的方法，其包括在如权利要求1-6中任一项所述的催化剂的存在下，使单独的降冰片烯单体均聚或降冰片烯单体共聚。
8.一种制备降冰片烯共聚物的方法，其包括降冰片烯单体和其它乙烯基单体在如权利要求1-6中任一项所述的催化剂的存在下共聚。
9.一种制备含有式(2)和(3)所示单体单元的降冰片烯共聚物的方法:
10.根据权利要求9的制备降冰片烯共聚物的方法，其中所述共聚物仅包含式(2)和(3)表示的单体单元。
11.降冰片烯聚合物，其仅包含如权利要求9所述的式(2)所示单体单元且具有200，000-1，000，000 的数均分子量(Mn)。
12.(J1-烯丙基){2-[N-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基甲基]苯酚}钯。
13.(τι -烯丙基){2-[N-(2，6- 二异丙基苯基)亚氨基甲基]_4_氟代苯酌.}钮。
14.(J1-烯丙基)[2-(N-苯基亚氨基甲基)苯酚]钯。
15.(J1-烯丙基){2-[N-(2，6-二异丙基苯基)亚氨基甲基]-6-甲基苯酚}钯。
全文摘要
本发明涉及用于降冰片烯单体聚合的催化剂，其含有式(1)表示的过渡金属配合物(A)，和制备含有式(2)和(3)所示单体单元的降冰片烯共聚物的方法。过渡金属配合物(A)优选为(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基]苯酚}钯、(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基]-4-氟代苯酚}钯、(π-烯丙基)[2-(N-苯基亚氨基甲基)苯酚]钯和(π-烯丙基){2-[N-(2,6-二异丙基苯基)亚氨基甲基]-6-甲基苯酚}钯。
文档编号C08F10/14GK103080150SQ20118003983
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月8日 优先权日2010年9月10日
发明者藤部聪, 黍野信幸, 但马恒男 申请人:昭和电工株式会社