具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂的制作方法

具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂的制作方法
【专利摘要】含有潜催化剂并具有令人惊讶的长期储存稳定性的单组分环氧组合物。所述催化剂是至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。
【专利说明】具有羧酸铵基团的聚合物作为环氧固化应用的潜催化剂
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种环氧组合物，其包含至少一种叔胺化合物与具有羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物作为催化剂。
【背景技术】
[0002]环氧粘合剂至少含有环氧树脂、与所述环氧树脂上的环氧乙烷基团反应的硬化剂、和至少一种催化剂。这些粘合剂总的可表征为两种主要类型:双组分粘合剂和单组分粘合剂。
[0003]在双组分粘合剂中，环氧树脂和硬化剂分别包装并且不放在一起，直到马上要应用和固化所述粘合剂之前为止。双组分粘合剂具有储存期限很长的优点，但是使用比单组分粘合剂更困难，因为环氧树脂和硬化剂在应用的时候必须计量并混合。计量和混合误差可导致固化不充分和/或粘合性质发展差。
[0004]相比之下，单组分粘合剂因为消除了计量和混合步骤，所以比双组分粘合剂容易使用。另外，环氧树脂和硬化剂以恰当的比率配制，因此它们通常产生良好的固化性质。然而，为了提供这些产品必要的储存稳定性，使它们不过早固化，它们通常用硬化剂和潜固化催化剂(亦即热活化催化剂)配制。所述潜固化催化剂通常当暴露于规定的升高温度、通常80°C或更高时变成活性的，引起粘合剂固化。
[0005]用于汽车应用的许多粘合剂是单组分类型的。然而，单组分环氧粘合剂需要热来固化，并且如果配制不当可能遭受稳定性问题，也就是说可以在应用之前固化。
[0006]通常，小分子叔胺化合物由于储存稳定性差，不适合单独用作单组分环氧粘合剂的催化剂。例如，传统的氨基酚化合物通常在室温下只能为环氧粘合剂提供三天的储存稳定性。US4165412描述了叔胺与α -取代羧酸的盐、和胺类固化剂来固化环氧树脂，所述α-取代羧酸选自氰基乙酸、硝基乙酸、丙酮二羧酸、磺酰二乙酸、亚硫酰二乙酸、乙酰乙酸和苯甲酰乙酸。这种比较小的催化剂提供了储存稳定性差的环氧树脂，其贮放期在室温下只有大约一周。
[0007]另外，在大多数情况下，储存稳定性的改善以固化速度或固化温度为代价，亦即，储存稳定性更高的环氧组合物必须比储存稳定性较低的环氧组合物的固化时间更长或固化温度更高。因此，希望提供储存期长并且可以在低温下固化的单组分环氧组合物。

【发明内容】

[0008]本发明提供了具有前述希望性质的单组分环氧组合物。本发明包含聚合的并拥有某些化学性质的催化剂，其令人惊讶地使单组分环氧组合物能够获得长的储存期和低温固化能力的令人吃惊的结合。
[0009]本发明提供了单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，c)包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物的催化剂组合物。[0010]本发明的催化剂组合物来源于聚合物并具有出色的潜伏性。据认为，反应以形成所述催化剂的叔胺化合物通过与至少一个羧酸和/或酸酐基团反应而被封闭。从而形成具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐。特别地，与所述催化剂组合物的聚合长链有关的链缠结和位阻效应令人惊讶地提供了比叔胺与小分子羧酸的盐(通常提供环氧组合物在室温下储存一周)更好的潜伏性。因此，包含所述催化剂组合物的单组分环氧组合物令人惊讶地提供了明显更长的储存期。
[0011]所述环氧组合物一旦被加热到必要的活化温度，本发明具有其固化特征的其它优点。所述活化温度一般低于或者不明显高于现有的取代脲催化剂(例如苯基取代的脲催化剂)需要的活化温度，因此即使达到长储存期限，但本发明需要的固化条件没有显著差异。
【具体实施方式】
[0012]当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的 优先权日:为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符:ASTM是指美国试验和材料协会(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指欧洲标准(European Norm) ;DIN 是指德国标准协会(DeutchesInstitute fur Normung) ;IS0 是指国际标准组织(International Organization forStandards)。
[0013]“多个”是指两个或更多个。“和/或”是指“和，或者作为替代”。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。
[0014]叔胺化合物是指具有至少一个叔氨基的胺化合物。合适的叔胺化合物的例子包括三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、三乙醇胺和N，N- 二甲基乙醇胺；叔二胺例如N，N，N’，N’ -四甲基丁二胺；1，7_双(二甲基氨基)庚烷；双(4-二甲基氨基苯基)甲烷；N，N，N’，N’-四乙基乙二胺；N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺；N，N, N’，N’ -四甲基-1，3-丙二胺和三亚乙基二胺；芳族胺例如N，N- 二甲基苯胺；N，N-2-甲基苯胺和氨基酚；含氮杂环化合物例如咪唑化合物、喹啉和吡啶，优选氨基酚和/或咪唑化合物。可以使用不同叔胺化合物的混合物。
[0015]所述氨基酚化合物含有至少一个酚羟基，这是指羟基与芳环结构的环碳原子直接键合。所述氨基酚化合物还含有至少一个脂族叔氨基。所述氨基酚化合物可以含有两个或更多个这样的脂族叔氨基。合适的氨基酚化合物的例子包括2-( 二甲基氨基甲基)苯酚；2，6-双(二甲基氨基甲基)苯酚；2，4-双(二甲基氨基甲基)苯酚；4-[( 二甲基氨基)甲基]-2-甲基-苯酚；2-二甲基氨基甲基苯酚，和尤其是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。也可以使用不同氨基酚化合物的混合物。
[0016] 所述咪唑化合物包含一种或多种以下组分:咪唑，异咪唑，和取代咪唑。优选地，所述咪唑化合物是咪唑。所述取代咪唑包括烷基取代咪唑、芳基取代咪唑、芳基烷基取代咪唑。所述烷基取代咪唑理想地含有I至20、更优选I至10、最优选I至4个碳原子。所述芳基取代咪唑理想地具有6至10个碳原子。合适的取代咪唑的例子包括1-甲基咪唑，苯并咪P坐，2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2，4- 二甲基咪唑，丁基咪唑，2-1^一烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，2-正十七烷基咪唑，2-1^一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰乙基-2-1^一烷基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-胍乙基-2-甲基咪唑，咪唑与偏苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4-甲基咪唑，及其混合物。
[0017]“聚合物”和类似的术语是指通过相同或不同类型的单体的反应(亦即聚合)而制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。“均聚物”是指只从一种类型的单体制备的聚合物。“互聚物”是指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。所述互聚物包括共聚物，通常用于指从两种不同单体制备的聚合物，和从超过两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物和四元共聚物。
[0018]“羧酸”是指以存在至少一个羧基为特征的有机酸。“酸酐”是具有两个酰基基团的有机化合物，所述酰基基团来源于羧酸并与同一氧原子结合。“不饱和羧酸或酸酐”是指含有至少一个双键的羧酸或酸酐，其能够自身聚合或与其它单体共聚。
[0019]在本发明中用于制备所述催化剂的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物可含有接枝的、封端的、或聚合的羧酸和/或酸酐官能度，或其组合。适合聚合到聚合物中以引入羧酸和/或酸酐官能度的单体包括以下单体的任一种或多于一种的组合:丙烯酸，甲基丙烯酸，2-甲基马来酸，巴豆酸，乙基丙烯酸，马来酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，富马酸和甲基丁烯二酸。适合聚合到聚合物中以引入酸酐官能度的单体包括马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸酐，和甲基丙烯酸酐。所述聚合物可以是由不饱和羧酸或酸酐的相同单体制成的均聚物。所述聚合物也可以是由至少两种不同单体制成的互聚物，其中第一种单体是不饱和羧酸或酸酐，并且至少一种其它单体是不同的。适合与第一种单体聚合的所述其它单体包括以下单体的任一种或多于一种的组合:不同于所述第一种单体的不饱和羧酸或酸酐，不饱和丙烯酸酯，乙烯基单体例如乙烯、苯乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯,及其混合物。
[0020]具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物理想地数均分子量(Mn)为400克/摩尔(g/mol)或更高。数均分子量根据凝胶渗透色谱(GPC)分析确定。GPC分析通常根据ASTM D5296 - 05 和文献(Andre StriegeI,Wallace ff.Yau, Joseph J.Kirkland,和 Donald
D.Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography:Practice of Gel Permeationand Gel Filtration Chromatography,第二版，2009)来进行。特别地，聚烯烃的 GPC 分析根据 ASTM D6474-99 (2006)进行。
[0021]为了进一步提高本发明的催化剂组合物的潜伏性，所述聚合物的数均分子量优选是1000g/mol或更高，更优选1500g/mol或更高，甚至更优选2000g/mol或更高,最优选2500g/mol或更高，并还甚至最优选3000g/mol或更高。较高的分子量对于达到与长链有关的位阻和缠结效应增加是所期望的。优选地，所述聚合物的数均分子量理想地是100，OOOg/mo I或更低,优选40，000g/mol或更低，更优选30，000g/mol或更低，甚至更优选25，OOOg/mo I或更低，并还最优选20，000g/mol或更低。
[0022]所述聚合物的羧酸和/或酸酐官能度是至少一或更高，优选二或更高，更优选三或更高。高官能度的羧酸和/或酸酐是优选的，以便更多的叔胺化合物将与所述羧酸和/或酸酐基团反应，这有助于环氧固化期间较高的催化活性。基于所述聚合物的重量，羧酸和/或酸酐基团的含量以重量计可能理想地是0.1百分比)或更高，优选0.5%或更高，更优选I %或更高，并同时理想地50 %或更低，优选45 %或更低，更优选40 %或更低，并还最优选35%或更低。
[0023]具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物理想地选自聚烯烃、聚酯、聚醚和聚氨酯。为了避免疑惑，所述催化剂可以是至少一种叔胺化合物与选自具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的掺合物的反应产物。
[0024]优选地，具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。优选地，所述聚烯烃是聚乙烯或聚丙烯。聚乙烯中的羧酸和/或酸酐基团可以接枝到乙烯均聚物或乙烯/a-烯烃互聚物。作为替代，或附加地，不饱和羧酸和/或酸酐单体可以与乙烯和任选的其它共聚单体共聚，形成乙烯、不饱和羧酸或酸酐单体和任选的其它共聚单体的互聚物。
[0025]合适的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃的例子包括，马来酸酐接枝聚乙烯、酸或酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(例如，马来酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、酸或酸酐改性的丙烯酸乙酯聚合物、乙烯/丙烯酸丁酯和马来酸酐的三元共聚物。可商购的产品包括树脂，例如BYNEL?2002、BYNEL2022和BYNEL2174树脂(BYNEL是
E.1.du Pont de Nemours and Company 的商标)；L0TADER?3410、L0TADER2210、LOTADERTX8030 和 L0TADER4210 树脂(LOTADER 是 ELF ATOCHEM S.A.的商标)。
[0026]优选地，所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚烯烃包括乙烯与烯键式不饱和单和二-官能羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)的共聚物，更优选乙烯丙烯酸共聚物。“乙烯丙烯酸共聚物”包括含有乙烯丙烯酸(EAA)或乙烯甲基丙烯酸(EMA)、或EAA和EMA的混合物的聚合物。
[0027]基于乙烯丙烯 酸共聚物的重量，所述乙烯丙烯酸共聚物的丙烯酸含量理想地为5重量％ (wt% )或更高,优选6.5wt%或更高,更优选9wt%或更高,并同时理想地为30wt%或更低，优选25wt%或更低，并更优选22wt%*更低。如果需要,两种或更多种乙烯丙烯酸共聚物可以掺合，以提供期望的丙烯酸含量。乙烯丙烯酸共聚物的熔融指数理想地是I或更高，更优选1.5或更高，还最优选5或更高，并同时理想地为1500或更低，更优选1400或更低，并还最优选1300或更低(熔融指数根据ASTM D1238试验在190摄氏度(V )/2.16千克下测量)。为了增加所述环氧组合物在高于室温的温度下的储存稳定性，乙烯丙烯酸共聚物的维卡(Vicat)软化温度理想地是40°C或更高，优选50°C或更高(维卡软化温度根据ASTM D1525试验测量)。优选地，所述乙烯丙烯酸共聚物的维卡软化温度理想地是90°C或更低，优选85 °C或更低。
[0028]可商购的乙烯/丙烯酸共聚物的例子包括PRIMAC0R?5980 1、PRIMAC0R3440、PRIMAC0R5986 和 PRIMAC0R3004树脂，全部可得自 The Dow Chemical Company (PRIMAC0R是The Dow Chemical Company 的商标)，以及 NUCREL?2806 树脂(NUCREL 是 E.1.du Pont deNemours and Company的商标)。制造乙烯丙烯酸共聚物的方法是已知的。
[0029]具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚氨酯是指具有通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯反应产生的氨基甲酸酯键的聚合物。所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯可以是常规得到的，例如，通过使至少一种多元醇与至少一种异氰酸酯或聚氨酯预聚物以大于I的当量比反应，然后通过酸酐改性。制备所述具有至少一个羧酸或酸酐基团的聚氨酯的其它方法包括，例如，利用含羧酸化合物，优选含羟基的羧酸(例如，2，2-双(羟甲基)丙酸)以获得高含量的羧酸基团，来与异氰酸酯和/或聚氨酯预聚物反应。
[0030]所述多元醇是含有两个或更多个异氰酸酯反应性羟基(“0H”)的化合物。通常所述多元醇的标称官能 度(0H基团平均数/分子)可以为2或更高，优选3或更高，并同时理想地为12或更低，优选10或更低，并还更优选8或更低。所述多元醇的平均羟值可以从20至1000毫克氢氧化钾/克多元醇(mg KOH/g)。所述多元醇也可以是一种多元醇或多于一种多元醇的组合。合适的多元醇的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基末端的缩醛树脂和基于多亚烷基碳酸酯的多元醇。这些和其它合适的多元醇的例子在例如美国专利N0.4，394，491中更充分地描述。所述多元醇也可以包括聚合物多元醇。
[0031]“异氰酸酯”是指任何化合物，包括含有至少一个与多元醇或其混合物有反应性的异氰酸酯基团的聚合物。优选地，使用至少一种多异氰酸酯。所述多异氰酸酯化合物或其混合物每分子具有平均两个或更多个、优选平均2.5-4.0个异氰酸酯基团。用于制备具有羧酸基团的聚氨酯的合适的异氰酸酯的例子可以是芳族、脂族、环脂族或其混合物。另外，改性的多异氰酸酯(例如含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和优选碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)的多异氰酸酯，以及含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯)、异氰酸酯基预聚物、其准(或半)预聚物和混合物也是有用的。更高官能度的多异氰酸酯也是合适的，例如含异氰酸酯环的异氰酸酯的二聚体和特别是端异氰酸酯-(“NC0”)低聚物，以及前述异氰酸酯的预聚物和混合物。优选地，所述聚氨酯预聚物用于制备具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚氨酯。基于所述聚氨酯预聚物的重量，所述聚氨酯预聚物理想地含有从5被％至40被％的NCO含量。
[0032]具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚醚可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚醚是指其中的重复单元含有两个由氧原子连接的碳原子的聚合物。所述含羧酸和/或酸酐的聚醚可以是常规制备的，例如，通过酸酐改性具有2或更大羟基官能度的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇可以包含至少一种聚氧化烯多元醇。这样的多元醇可以具有2-10的总标称官能度。所述聚醚多元醇可以是聚(四氢呋喃)均聚物、聚(环氧丙烷)均聚物、聚(环氧乙烷)均聚物、其中聚(环氧乙烷)含量是例如I至50wt%的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)均聚物、和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。
[0033]合适的聚醚多元醇的例子包括SPECFLEX? NC630和SPECFLEX NC632品牌的多元醇(SPECFLEX 是 The Dow Chemical Company 的商标)，VORALUX? HF505 品牌的多元醇(V0RALUX 是 The Dow Chemical Company 的商标)，V0RAN0L? CP142K V0RAN0L CP3055、V0RAN0L CP3355、V0RAN0L CP4055、V0RAN0L CP4655、V0RAN0L CP4755、V0RAN0L1010L 和V0RAN0L P2000 品牌的多兀醇(V0RAN0L 是 The Dow Chemical Company 的商标)，全部可得自The Dow Chemical Company。所述多元醇可以包含本文中教导的多元醇的任一种或多于一种的组合。
[0034]具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚酯可以用来与叔胺化合物反应以形成用于本发明的催化剂。聚酯是指在主链中具有酯官能团的聚合物。所述含羧酸和/或酸酐基团的聚酯可以是常规得到的，包括，例如，通过酸酐改性聚酯多元醇，通过醇与羧酸(或羧酸酯)之间的缩聚反应，通过含活性氢化合物引发内酯的开环聚合以及在同一步骤中或另行添加的酸酐的加成，或通过在惰性气体中在升高的温度(例如从100°C至180°C，优选从120°C至150°C )下羧酸引发的内酯聚合。
[0035]所述至少一种叔胺化合物与所述至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以通过在环境温度或升高的温度下直接混合它们而常规进行。可替代地，所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物可以在与所述叔胺化合物混合之前首先常规制备。所述温度优选25°C或更高，更优选30°C或更高，还最优选40°C或更高，并同时125°C或更低，更优选100°C或更低，并还最优选80°C或更低。所述反应可以在20分钟至三小时的时间范围内进行。在一些实施方式中，反应时间是一小时。
[0036]至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以包含溶剂或不含溶剂。如果反应包含溶剂的话，溶剂优选首先与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物混合，然后与叔胺化合物混合。合适的溶剂的例子包括醇，例如甲醇或四氢呋喃(THF)。优选地，当乙烯丙烯酸共聚物用于与所述叔胺化合物反应时，可以添加THF来溶解所述乙烯丙烯酸共聚物。当存在溶剂时，可以应用蒸发步骤来除去溶剂。
[0037]至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应可以包含至少一种填充剂或不含填充剂。填充剂可以与所述叔胺化合物和/或所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物一起添加。特别地，当乙烯丙烯酸共聚物与所述叔胺化合物反应时，可以添加填充剂以便于将所得到的反应产物研磨成细粉。细粉是合乎需要的，因为它们容易分散在所述环氧组合物中。合适的填充剂的例子包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、织物纤维、玻璃粒子或纤维、芳纶浆柏、硼纤维、碳纤维、无机硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、二氧化硅气凝胶或金属粉末例如铝粉或铁粉。这些当中，粘土、热解法二氧化硅及其混合物是优选的。加入所述反应的填充剂(如果存在的话)的重量含量理想地是0.5%或更高，更优选1%或更高，并还最优选2%或更高。优选地，基于所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的重量，所述填充剂的重量含量理想地是50%或更低，更优选40%或更低，并还最优选30%或更低。
[0038]在与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应中，基于所述叔胺化合物和所述聚合物的总重量，所述叔胺化合物理想地以0.1重量％或更高的浓度存在，优选0.5 %或更高，还更优选I %或更高，并同时理想地是70 %或更低，优选50 %或更低并还更优选45%或更低。优选地，所述叔胺化合物和所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物以0.01至100的当量比添加。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的当量比以所述叔胺化合物中氮基团的摩尔量除以羧酸基团的摩尔量和酸酐基团的两倍摩尔量的总数来确定。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的当量比理想地是0.1或更高，优选0.4或更高，更优选0.6或更高，并还最优选0.8或更高，并同时理想地是20或更低，优选10或更低，更优选6或更低，甚至更优选5或更低并还最优选4或更低。所述叔胺化合物与所述具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应形成聚合物盐，其具有至少一个羧酸铵基团，优选至少两个或更多个。基于所述聚合物盐的重量，所述羧酸铵基团的重量含量理想地是0.1%或更高，优选0.5%或更高，更优选I %或更高，并同时理想地50 %或更低，优选45 %或更低，更优选40 %或更低，并还最优选35%或更低。
[0039] 反应之后，如此得到的产物在用于所述催化剂组合物中之前，可以纯化以除去未反应的叔胺化合物或未反应的具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物；或可以没有任何纯化，直接用于所述催化剂组合物。因此，本发明的催化剂组合物可以包含具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐，任选所述未反应的叔胺化合物或所述未反应的聚合物，和任选的填充剂(如果反应中添加了的话)。优选地，所述催化剂组合物包含具有至少一个羧酸铵基团的聚合物盐与未反应的叔胺化合物的混合物。另外，所述至少两种不同聚合物盐的混合物也可以用于所述催化剂组合物中。
[0040]单组分环氧组合物包含至少一种环氧树脂、至少一种硬化剂、包含至少一种叔胺化合物和至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物的催化剂组合物、以及其它任选的组分。
[0041]基于单组分环氧组合物的重量，所述催化剂组合物在所述单组分环氧组合物中的重量含量理想地是0.1 %或更高，优选0.2 %或更高，还更优选0.5 %或更高并同时理想地是30%或更低，优选20%或更低，更优选10%或更低。所述催化剂组合物中的聚合物盐将在固化环氧组合物中产生软链段和/或形成微相分离。因此，为了增加环氧组合物的韧性，优选掺入高含量的所述催化剂组合物。
[0042]本发明的单组分环氧组合物还含有至少一种环氧树脂。全部或部分所述环氧树脂可以橡胶改性的环氧树脂形式存在。合适的环氧树脂的例子包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP (1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M和四甲基双酚；脂族二醇和聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如具有2至24碳(C2-24)亚烷基二醇和聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂的多缩水甘油醚，烷基取代的苯酚-甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)，苯酚-羟基苯甲醛树脂，甲酚-羟基苯甲醛树脂，二环戊二烯-酚树脂和二环戊二烯取代酚树脂，及其任何组合。也可以使用至少两种不同环氧树脂的混合物。
[0043]优选地，可以使用双酹A的二缩水甘油醚树脂，例如，由The Dow ChemicalCompany 以商标 D.E.R.?330、D.E.R.331、D.E.R.332、D.E.R.383、D.E.R.661 和 D.E.R.662树脂(D.E.R.是The Dow Chemical Company的商标)销售的那些。可商购的聚二醇的二缩水甘油醚包括由The Dow Chemical Company以商标D.E.R.732和D.E.R.736销售的那些。也可以使用环氧酚醛清漆树脂，例如，可按商标D.E.N.?354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.Ε.N.439树脂(D.Ε.N.是The Dow Chemical Company的商标)商购的那些，可得自TheDow Chemical Company。其它合适的附加环氧树脂是环脂族环氧化物。环脂族环氧化物包
括具有与碳环中两个邻位原子键合的环氧氧原子的饱和碳环，如以下结构I所示:
[0044]
【权利要求】
1.单组分环氧组合物，其包含a)至少一种环氧树脂，b)至少一种硬化剂，和c)催化剂组合物，所述催化剂组合物包含至少一种叔胺化合物与至少一种具有至少一个羧酸和/或酸酐基团的聚合物的反应产物。
2.权利要求1的环氧组合物，其中所述至少一个羧酸和/或酸酐基团的含量基于所述聚合物的重量为0.1重量％至40重量％。
3.权利要求1的环氧组合物，其中所述聚合物选自聚烯烃、聚酯、聚醚和聚氨酯。
4.权利要求3的环氧组合物，其中所述聚合物包含乙烯丙烯酸共聚物。
5.权利要求4的环氧组合物，其中所述乙烯丙烯酸共聚物的维卡软化温度大于40°C。
6.权利要求1的环氧组合物，其中所述叔胺化合物选自氨基酚和咪唑。
7.权利要求1的环氧组合物，其中所述叔胺化合物与所述聚合物的当量比是0.1至10。
8.权利要求7的环氧组合物，其中所述叔胺化合物与所述聚合物的当量比是0.4至5。
9.权利要求1的环氧组合物，其基于所述环氧组合物的重量，包含0.1至30重量％的所述催化剂组合物。
【文档编号】C08K5/17GK103930484SQ201180074762
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2011年11月10日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】刘燕飞, 明明, 冯少光, 范立强, A·卢茨, G·L·雅拉内拉 申请人:陶氏环球技术有限责任公司