液体环氧树脂制剂的制作方法
【专利摘要】结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物，其包含至少一种具有以下通用化学结构(I)的液体环氧树脂：其中n是0或者1或更高的整数；并且其中n＝0在约1wt％和约90wt％之间的范围内；n＝1在约7wt％和约20wt％之间的范围内；n＝2在约0.8wt％和约3wt％之间的范围内；以及n＝3和更高在约0wt％和约2wt％的范围内。
【专利说明】液体环氧树脂制剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表现出结晶倾向降低、即抗结晶性的液体环氧树脂和液体环氧树脂掺 合物。本发明的结晶倾向降低的液体环氧树脂、液体环氧树脂掺合物和它们的热固性制剂 可用于例如涂料、粘合剂和复合材料应用中。
【背景技术】
[0002] 液体环氧树脂（LER)，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的LER，是涂料、粘合剂和复 合材料应用的重要原材料。然而，这些LER在约0°C至环境温度（约25°C)的较低温度下 表现出高度结晶倾向。结晶对于利用LER的一些用户造成了操作问题。因此消除、或至少 最小化液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，将是一个优点。LER的结晶倾向取 决于几个因素，包括例如所述LER的纯度、组成、添加剂、水含量；和一些外界因素例如储存 历史和温度。
[0003] "倾向于结晶"或"结晶倾向"是液体环氧树脂的固有特性，在一定条件下，所述液 体环氧树脂结晶。"结晶"可以采取在树脂中或容纳所述树脂的容器上的晶体或浑浊的形 式。偶尔，结晶可以持续到所述树脂发生完全固化的程度。这种固化发生不是环氧树脂被 污染或超出规格的指示。更确切地说，结晶是在室温（约25°C)或更低温度下储存期间可 偶尔发生的一种现象。表现出"结晶倾向降低"的LER是指当与常规液体环氧树脂和液体 环氧树脂掺合物相比较时，所述LER的结晶被延迟或消除。
[0004] 迄今为止，防止LER结晶的一种推荐方法是适当储存液体环氧树脂、特别是在中 度至较高温度下储存较长时间。在超过55°C的温度下储存较长时间的LER可以提供对于加 工目的来说令人满意的LER，然而在这些高温下，所述LER中产生一些颜色。在55°C下储存 将降低粘度以及防止结晶。在55°C至75°C的温度下储存将对颜色有一些负面影响。树脂 并不总是可以储存在较温暖或温度控制的环境中。已经在货架上、储存在货栈中、或在运输 中的环氧树脂样品易于在较低温度下结晶。
[0005] 迄今还已经使用其它方法来最小化或防止LER的结晶。例如，可通过如下降低LER 结晶倾向：（1)将LER与稀释剂如甲苯基二缩水甘油醚（CGE)和对叔丁基苯基缩水甘油醚 掺合；（2)将LER与另一种环氧树脂例如D. E. R. 354 (双酚F环氧树脂）掺合；或（3)改性 LER，例如通过用长链单羧酸例如妥尔油脂肪酸、月桂酸或亚麻籽油酯化LER。上述解决方案 在降低结晶倾向方面的有效性不一，并且上述解决方案的一些以较高的成本和/或较差的 性能为代价而有效。因此，迄今用于减少或防止LER结晶的工作仍然需要进一步改进。
[0006] 明确需要低成本结晶倾向降低的LER，并且由所述LER制成的最终涂料的负面性 能性质最小化。如果可以在不牺牲LER和/或由所述LER制成的最终热固性材料的任何有 益性质的情况下降低所述LER和/或液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，将促进行业的发展。 因此，希望提供结晶倾向降低的液体环氧树脂，其不仅达到足够的抗结晶性，而且不影响最 终LER的性能性质和/或成本。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及降低液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向。本发明的液体 环氧树脂，例如基于双酚A的二缩水甘油醚的树脂，在环境和较低温度下表现出结晶倾向。 本发明的目的是降低所述液体环氧树脂和液体环氧树脂掺合物的结晶倾向，使得这些树脂 可用作涂料、粘合剂和复合材料市场的原材料。
[0008] 在本发明的一种实施方式中，通过制备具有预定的低聚物分布的LER，解决了液体 环氧树脂（LER)的结晶倾向问题。例如，本发明的LER，例如结构（I)中所示，含有较低的 (η = 〇)低聚物含量和较高的（>n = 0)低聚物含量。LER低聚物分布的这种显著改变导致 意外的降低LER和LER掺合物的结晶倾向的现象。
[0009]
【权利要求】
1. 结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物，其包含至少一种具有以下通用化学结构（I) 的液体环氧树脂：
其中η是0或者1或更高的整数；并且其中所述液体环氧树脂组合物包括以下低聚物 分布：其中η = 0在约1重量％ (wt% )和约90wt%之间的范围内；其中η = 1在约7wt% 和约20wt%之间的范围内；其中η = 2在约0. 8wt%和约3wt%之间的范围内；并且其中η =3和η = >3在约Owt%和约2wt%的范围内。
2. 权利要求1的组合物，其中所述环氧树脂的低聚物分布足以减少所述液体环氧树脂 的"至结晶时天数"；并且其中在5±2°C环境下通过IS04895方法测量，所述至结晶时天数 大于约4天。
3. 结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物，其包含（a)至少一种权利要求1的液体环氧 树脂组合物；和（b)至少一种除了权利要求1的环氧树脂以外的其它环氧树脂。
4. 权利要求3的液体环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分（b)包含（i)脂族、环脂 族或芳族多缩水甘油醚；或（ii)脂族、环脂族或芳族二缩水甘油醚；或（iii)脂族、环脂族 或芳族单缩水甘油醚；或（iv)脂族、环脂族或芳族缩水甘油酯；或（v)其混合物。
5. 权利要求3的液体环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分（b)包含液体的双酚A 或双酚F二缩水甘油醚或其混合物。
6. 权利要求1或权利要求3的组合物，其中所述组合物的粘度在约50mPa. s至约 30000mPa. s之间，所述粘度通过锥板粘度计或Cannon Fenske管在25°C下测量。
7. 权利要求1或权利要求3的组合物，其中所述组合物的环氧当量（EEW)为从约170 至约400。
8. 热固性制剂，其包含⑴权利要求1或权利要求3的结晶倾向降低的环氧树脂组合 物；和（ii)至少一种环氧树脂硬化剂。
9. 权利要求8的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含胺、酸酐或其混合物。
10. 权利要求9的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含脂族胺、环脂族胺、芳族 胺、或其混合物。
11. 权利要求8的热固性制剂，其中所述环氧树脂硬化剂包含在25°C下为液态的酸酐。
12. 制备热固性制剂的方法，所述方法包括：混合（i)权利要求1或权利要求3的结晶 倾向降低的环氧树脂组合物；和（ii)至少一种环氧树脂硬化剂。
13. 制备结晶倾向降低的液体环氧树脂组合物的方法，所述液体环氧树脂组合物包含 至少一种具有以下通用化学结构（I)的液体环氧树脂：
所述液体环氧树脂组合物还具有低聚物分布；所述方法包括控制所述液体环氧树脂的 低聚物分布，使得η是0或者1或更高的整数；并且其中η = 0在约1重量％ (wt% )和约 90wt %之间的范围内；其中η = 1在约7wt %和约20wt %之间的范围内；其中η = 2在约 0· 8wt%和约3wt%之间的范围内；并且其中η = 3和η = >3在约Owt%和约2wt%之间的 范围内。
14. 通过将权利要求8的热固性制剂与（iii)增强材料接触而制成的制品。
15. 包含权利要求8的固化产物的制品。
16. 包含权利要求14的固化产物的制品。
17. 制品，所述制品包含由权利要求15或权利要求16的固化产物制成的涂料、复合材 料、层合材料、粘合剂、密封剂、土木工程结构、铸件、或灌封结构。
【文档编号】C08G59/06GK104066765SQ201180074609
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2011年11月1日 优先权日:2011年11月1日
【发明者】R·图拉克希亚, C·C-p·陈, B·Z·德尔林格, L·瓦勒特, 久户濑彻, H·Q·法姆 申请人:陶氏环球技术有限责任公司