含有高分支型超高分子聚合物的苯乙烯系树脂组合物的制造方法及其组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了抑制了凝胶化，包含高分支型超高分子量共聚物及线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物及其制造方法。其为制造含有高分支型超高分子量共聚物和线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物的方法，以苯乙烯为必须的单乙烯基化合物中，添加以重量基准计在平均1个分子中具有乙烯基2个以上、具有分支结构的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物50ppm～5000ppm，进行聚合反应，获得包含该溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物与该单乙烯基化合物发生聚合生成的高分支型超高分子量共聚物、该单乙烯基化合物发生聚合生成的线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物。
【专利说明】含有高分支型超高分子聚合物的苯乙烯系树脂组合物的制造方法及其组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及苯乙烯系树脂组合物的制造方法及通过该制造方法获得的苯乙烯系树脂组合物，所述苯乙烯系树脂组合物包含如下的混合物:添加混合含有苯乙烯的乙烯性不饱和单体和在一分子内具有多个双键的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物，使之进行聚合而获得的高分支型超高分子量成分和线状成分的混合物。
【背景技术】
[0002]苯乙烯系树脂由于廉价，且透明性、耐热性、机械强度等方面优异，而且成形性良好，因此在电气制品、家庭用品等多个领域中广泛使用。这些成形品通过注塑成形、或由片材经真空、压力成形，进一步由挤压机，将树脂挤出为被称为型坯的筒状，挟入模具中，之后从内部吹入压缩空气等的吹塑成形等手段而获得。另外，为了获得轻量且具有隔热性能的成形体，也使用了发泡成形等技术。苯乙烯树脂的发泡体具有轻量性、隔热性、缓冲性等多个特征，从以住宅用隔热材料为代表的聚苯乙烯泡沫到热成形为盘、碗等，用作食品包装的片材状聚苯 乙烯纸，或使通过悬浊聚合而获得的粒子状态的树脂直接含浸戊烷等脂族烃，通过蒸汽等的加热形成容器的珠发泡等技术广泛使用。在这些成形方法中，特别是具有熔融压延过程的片材成形、吹塑成形、发泡成形等成形方法对熔融时的应变固化性高的原料的要求高。
[0003]在上述成形方法中，作为使用应变固化性低的树脂材料时的问题，可举出，在片材成形中，对食品容器等深加工制品进行二次加工时，因伴随加热熔融的下垂现象，制品容易产生厚度不均，另外由于压延性不足导致的制品的裂纹、破损等变得容易发生；吹塑成形中，在型坯成形时，如果应变固化性低，则不仅产生缩坯，成形变得困难，而且由于厚度不均导致的制品强度的不均匀大；进一步因为发泡成形中提高绝热性能，所以使发泡体的气泡微小化、独立化变得困难等现象。在发泡成形中，为了提高独立气泡的比率，为了使压延时在壁面不存在极薄的部分，适用可压延的材料，因为应变固化性小的材料，对薄壁化区域的压延的阻力小，所以如果一旦产生薄的部分，则陷入进一步被压延更加薄壁化的恶性循环中，最终以至于壁面的断裂。应变固化性大的材料，被压延的区域的粘度上升，对薄壁化的部分的压延的阻力也比厚壁部变高，所以不会陷入上述恶性循环中，以均匀的膜厚的压延成为可能。
[0004]作为提高熔融状态下的张力、应变固化性等熔融特性的手段，以往已知使苯乙烯系树脂组合物含有超高分子量成分的方法是有效的。
[0005]作为获得含有超高分子量成分的树脂组合物的方法，已知在一定范围内含有专利文献I中记载的分子量为200万以上的成分的苯乙烯系聚合物组合物。但是，作为获得该组合物的方法，虽然提出了在低温下使用本体聚合、溶液聚合的手段进行聚合，生成超高分子量成分，或在熔融状态下混合通过阴离子聚合、乳液聚合等其他途径进行了调整的超高分子量成分的方法，但该方法存在生产性差、掺混其他途径聚合的成分的情况下成本变高等问题。
[0006]为了避免上述问题，提出了例如在一定范围内含有记载于专利文献2中的含有多官能乙烯基化合物单元100万以上的分子量成分的苯乙烯系聚合物等，为了含有分支型超高分子量成分，向乙烯系单体添加极少量以芳香族二乙烯基化合物为代表的芳香族多官能乙烯基化合物进行聚合。但是，如果将该手段应用于连续本体聚合，继续长期的反应的情况下，在存在于聚合反应器的壁面的被称为境膜的流动停止的区域中，存在凝胶化进行这样的问题，为了避免上述问题，则多官能芳香族乙烯基化合物的添加量受到限制，难以生成所希望的量的超高分子量成分。还有，悬浊聚合时，因为完成聚合至几乎没有未反应的单体这样的特征，所以如果原封不变地适用所提出的多官能乙烯化合物，则聚合结束时，组入聚合物链中的多官能乙烯基化合物来源的侧链乙烯基在转化率90 %以上的区域急速反应，显著闻分子量化，所以分子量、分子量分布的控制困难。
[0007]进一步，虽然专利文献3中公开了利用悬浊聚合，使用多官能聚合引发剂，使苯乙烯系聚合物含有具有分支结构的超高分子量成分的方法，在专利文献4中也公开了使用多官能聚合引发剂，使苯乙烯聚合物含有具有分支结构的超高分子量成分的方法，但在该方法中，苯乙烯系聚合物整体容易高分子量化，如果为了避免该情况，同时使用链转移剂等分子量调节剂，效果容易变得不充分。另外，专利文献5中记载了通过同时使用多官能芳香族乙烯基化合物和链转移剂，控制苯乙烯系树脂的聚合度的方法，但不仅存在与使用多官能引发剂的情况同样的抵消效果的问题，而且存在作为链转移剂，如果使用硫醇类，则由于特有的臭气的问题，存在使用范围受到限制这样的问题。
[0008]现有技术文献 [0009]专利文献
[0010]专利文献1:特公昭62-61231号公报
[0011]专利文献2:特开平2-170806号公报
[0012]专利文献3:特开平7-278218号公报
[0013]专利文献4:特开平8-59721号公报
[0014]专利文献5:特开2002-241413号公报
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供效率良好地制造苯乙烯系树脂组合物的方法以及利用该方法获得的熔融特性优异的含有高分支型超高分子量材料的苯乙烯系树脂组合物，其中该苯乙烯系树脂组合物具备对在片材成形、发泡成形、吹塑成形等成形加工时需要熔融压延过程的加工方法最适合的熔融特性、无凝胶状物，含有高分支型超高分子量成分和线状成分。
[0016]即，本发明涉及苯乙烯系树脂聚合物的制造方法，为制造含有高分支型超高分子量共聚合物和线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物的方法，该苯乙烯树脂组合物包含通过向以苯乙烯为必须的单乙烯基化合物中添加混合以重量基准计在平均I分子中具有乙烯基2个以上、具有分支结构的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物50ppm~5000ppm而进行聚合,该溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物和该单乙烯基化合物发生聚合生成的高分支型超高分子量共聚物和该乙烯系单体聚合产生的线状聚合物。
[0017]在上述制造方法中，作为溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物，优选举出使二乙烯基化合物和可共聚的单乙烯基化合物聚合而获得，而且在结构单元中作为摩尔分数计以
0.05~0.50的范围含有以下式(al)表示的二乙烯基化合物来源的侧链乙烯基，在重均分子量中的惯性半径(nm)与上述摩尔分数的比为I~100的范围内的多官能乙烯基共聚物。[0018]
【权利要求】
1.苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其为制造含有高分支型超高分子量共聚物和线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物的方法，其特征在于，向以苯乙烯为必须的单乙烯基化合物添加以重量基准计在平均I分子中具有乙烯基2个以上、具有分支结构的溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物50ppm~5000ppm,进行聚合反应,获得包含该溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物和该单乙烯基化合物共聚生成的高分支型超高分子量共聚物、该单乙烯基化合物聚合生成的线状聚合物的苯乙烯系树脂组合物。
2.权利要求1所述的苯乙烯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，溶剂可溶性多官能乙烯基共聚物为聚合可与二乙烯基化合物共聚的单乙烯基化合物而获得，进一步在结构单元中作为摩尔分数以0.05~0.50的范围含有由下述式(al)表示的含有二乙烯基化合物来源的侧链乙烯基的单元，在重均分子量中的惯性半径(rim)和上述摩尔分数的比为I~100的范围内，
3.苯乙烯系树脂组合物，其为根据权利要求1或2所述的方法获得的苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，含有重均分子量为1，000，000以上的高分支型超高分子量共聚物2.0~20.0重量％和重均分子量为100，000~500，000的线状苯乙烯系聚合物80.0~98.0重量%，重均分子量为200，000~800，000。
【文档编号】C08L25/00GK103917594SQ201180074685
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2011年11月7日 优先权日:2011年11月7日
【发明者】秋叶圭太, 林敬一, 川边正直 申请人:新日铁住金化学株式会社