专利名称：一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种超支化紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化涂料是以紫外光作为辐照固化光源，由涂料中的光引发剂吸收紫外光能形成自由基，从而引发树脂和活性单体发生聚合、交联反应，使液态涂膜达到固化。这种紫外光固化涂料，不需要加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜，因而与其他类型的涂料相比，具有无污染、固化速度快、固化温度低、生产效率高、挥发分低、 环保节能、涂层性能优异等特点，耐摩擦性、耐溶剂性及耐沾污性良好，已在木器、纸张、金属、塑料及电子信息等生产领域的应用中得到了快速的发展。随着对环境保护的日益重视， 紫外光固化涂料有望代替或部分代替传统固化涂料。紫外光固化涂料体系一般是由光固化聚氨酯、活性单体稀释剂、光引发剂和各类助剂组成。光固化聚氨酯中含有C = C不饱和双键，其固化后形成三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性作用。现有技术紫外光固化涂料体系大多以带丙烯酸酯官能团的聚氨酯为基础，常用品种有不饱和聚酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸酯化有机硅树脂、多烯/硫醇体系、聚醚丙烯酸酯树脂等。然而，现有技术中光固化聚氨酯大多是线性聚合物，随分子量的增大其粘度不断增加，需要加入大量的活性单体稀释剂来调节粘度。由于活性单体稀释剂具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，因此，一方面对施工环境带来了一定程度的污染和不良影响，另一方面会引起固化速率降低、固化膜收缩，从而导致漆膜附着力等理化性能指标的下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够快速固化且性能优异、可改善施工环境、适宜于室内外使用的超支化紫外光固化涂料。本发明的另一目的在于提供上述超支化紫外光固化涂料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现本发明提供的一种超支化紫外光固化涂料，按重量百分比其原料组成为端丙烯酸酯超支化聚氨酯65 80%、活性单体稀释剂15 33. 5%、光引发剂O. 5 2%、流平剂
I 3%。进一步地，本发明所述活性单体稀释剂为带有一个、二个、三个、四个、五个或六个丙烯酸酯基的甲基丙烯酸羟丙酯(HEMA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、二缩乙二醇双丙烯酸酯(DEGDA)、三缩乙二醇双丙烯酸酯(TEGDA)、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯 (TEGDMA)、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、 季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[TMP (EO) TA]、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯
3(DPPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)中的一种或几种组合。所述光引发剂为α-羟烷基苯酮类(如Darocure 1173、2959、184),苯偶酰类(如Irgacure 651), α -胺烧基苯酮类 (如Irgacure 907、369)、酰基膦氧化物(如Irgacure 819)中的一种或几种组合。本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现本发明提供的上述超支化紫外光固化涂料的制备方法，包括以下步骤(I)端丙烯酸酯超支化聚氨酯的合成(1-1)超支化聚酯(HBPE)的制备将新戊二醇、二羟甲基丙酸及对甲苯磺酸加入反应瓶中，按照摩尔比新戊二醇 二羟甲基丙酸=I 6 20，对甲苯磺酸的用量按重量百分比为新戊二醇和二羟甲基丙酸总量的O. 05 O. I 在氮气保护下于130 150°C温度反应3 5h后，停止通氮气，改减压抽真空继续反应3 5h，降温到50°C以下后加入丙酮溶解，再经环己烷沉淀、真空干燥后得超支化聚酯；(1-2)半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体的制备将异氰酸酯及相对于异氰酸酯质量分数为O. 08 O. 15%的对苯二酚或对羟基苯甲醚加入反应瓶中，并以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，搅拌下滴加丙烯酸羟丙酯溶解于丙酮而形成的混合溶液，其中丙烯酸羟丙酯的摩尔量与异氰酸酯相等，于30 60°C温度下反应2. 5 3. 5h得到半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体；(1-3)合成端丙烯酸酯超支化聚氨酯将步骤(1-1)制备得到的超支化聚酯HBPE的丙酮溶液加到步骤(1_2)制得的半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体中，其中超支化聚酯HBPE与半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体的摩尔比为I : 8 20，在50 70°C温度下反应I 4h，减压抽出溶剂丙酮，得到可紫外光固化的端丙烯酸酯超支化聚氨酯；(2)紫外光固化涂料的制备按照配比用量将步骤(I)合成得到的端丙烯酸酯超支化聚氨酯，与活性单体稀释剂加入到反应瓶中，使体系温度维持在25 35°C，搅拌直至完全混合均匀后，边搅拌边加入流平剂、光引发剂，使其混合均匀，即制得超支化紫外光固化涂料。上述方案中，本发明所述制备方法步骤(1-1)获得的超支化聚酯，其分子量为Mw =1600 2800g/mol、Mn = 800 2000g/mol,支化度 DB = O. 45 O. 5。本发明采用熔融缩聚法合成制得带多端羟基的超支化聚酯预聚物，该超支化聚酯预聚物与丙烯酸羟丙酯半封端的异氰酸酯进一步反应制得可紫外光固化的端丙烯酸酯超支化聚氨酯；然后与活性单体稀释剂、流平剂、光引发剂按照配比用量混合获得超支化紫外光固化涂料。本发明具有以下有益效果(I)本发明制备获得的端丙烯酸酯超支化聚氨酯，反应活性高、分子量分布窄，各支链长短一致，具有球对称结构。将此聚氨酯与活性单体稀释剂、光引发剂及其它助剂按一定的重量比例混和均匀后，获得的紫外光固化涂料具有低粘度、高反应活性、较高的溶解度和良好的相溶性等特点，施工性能良好，能够快速固化且漆膜理化性能优异，适宜于室内外使用。(2)本发明中的端丙烯酸酯超支化聚氨酯，由于分子中可提供很多端基官能团，而且官能团可以是多样及特殊的分子形态，因此不容易发生分子链缠结。与相近分子量的线型聚合物相比，同样浓度下的粘度要低得多，能够有效改善可固化树脂的流动性。同时，由于其在溶剂中具有较大的溶解度，因此可以减少活性单体稀释剂的用量，降低了成本，减少了对环境的污染和影响。此外，其众多的端基官能团可用于不同目标的改性，也使得树脂具有较好的附着力。下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
具体实施例方式实施例一I、本实施例超支化紫外光固化涂料，按重量百分比其原料组成如表I所示表I 实施例一超支化紫外光固化涂料的配方组成
权利要求
1.一种超支化紫外光固化涂料，其特征在于按重量百分比其原料组成为端丙烯酸酯超支化聚氨酯65 80%、活性单体稀释剂15 33. 5%、光引发剂O. 5 2%、流平剂I 3%。
2.根据权利要求I所述的超支化紫外光固化涂料，其特征在于所述活性单体稀释剂为带有一个、二个、三个、四个、五个或六个丙烯酸酯基的甲基丙烯酸羟丙酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双丙烯酸酯、三缩乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A双 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求I所述的超支化紫外光固化涂料，其特征在于所述光引发剂为 α -羟烷基苯酮类、苯偶酰类、α -胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物中的一种或几种组合。
4.权利要求1-3之一所述超支化紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)端丙烯酸酯超支化聚氨酯的合成(1-1)超支化聚酯的制备将新戊二醇、二羟甲基丙酸及对甲苯磺酸加入反应瓶中，按照摩尔比新戊二醇二羟甲基丙酸=I 6 20，对甲苯磺酸的用量按重量百分比为新戊二醇和二羟甲基丙酸总量的O. 05 O. I 在氮气保护下于130 150°C温度反应3 5h后，停止通氮气，改减压抽真空继续反应3 5h，降温到50°C以下后加入丙酮溶解，再经环己烷沉淀、真空干燥后得超支化聚酯；(1-2)半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体的制备将异氰酸酯及相对于异氰酸酯质量分数为O. 08 O. 15%的对苯二酚或对羟基苯甲醚加入反应瓶中，并以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，搅拌下滴加丙烯酸羟丙酯溶解于丙酮而形成的混合溶液，其中丙烯酸羟丙酯的摩尔量与异氰酸酯相等，于30 60°C温度下反应2.5 3. 5h得到半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体；(1-3)合成端丙烯酸酯超支化聚氨酯将步骤(1-1)制备得到的超支化聚酯的丙酮溶液加到步骤(1-2)制得的半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体中，其中超支化聚酯与半封端的异氰酸酯TDI · HPA单体的摩尔比为 I 8 20，在50 70°C温度下反应I 4h，减压抽出溶剂丙酮，得到可紫外光固化的端丙烯酸酯超支化聚氨酯；(2)紫外光固化涂料的制备按照配比用量将步骤(I)合成得到的端丙烯酸酯超支化聚氨酯，与活性单体稀释剂加入到反应瓶中，使体系温度维持在25 35°C，搅拌直至完全混合均匀后，边搅拌边加入流平剂、光引发剂，使其混合均匀，即制得超支化紫外光固化涂料。
5.根据权利要求4所述的超支化紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于所述步骤 (1-1)获得的超支化聚酯，其分子量为Mw = 1600 2800g/mol、Mn = 800 2000g/mol，支化度 DB = O. 45 O. 5。
全文摘要
本发明公开了一种超支化紫外光固化涂料，按重量百分比其原料组成为端丙烯酸酯超支化聚氨酯65～80％、活性单体稀释剂15～33.5％、光引发剂0.5～2％、流平剂1～3％。此外还公开了上述超支化紫外光固化涂料的制备方法。本发明涂料具有低粘度、高反应活性、较高的溶解度和良好的相溶性等特点，可改善施工环境，能够快速固化且漆膜理化性能优异，适宜于室内外使用。
文档编号C08G18/42GK102604531SQ20121003306
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者刘光华, 张健臻, 肖文清, 陈何国, 陈建军, 黄恒超 申请人:广州市白云化工实业有限公司