专利名称：改性聚碳酸丙撑酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及改性聚碳酸丙撑酯的制备方法，特别涉及用磷酸酯改性聚碳酸丙撑酯的方法。
背景技术：
聚碳酸丙撑酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的脂肪族聚碳酸酯，在自然环境中或强制性堆肥的条件下可以实现完全生物降解，此外，PPC是一类无色透明固体，无毒，无味，具有柔韧性高、气体透过率低、生物相容性好等特点，可以用作脆性材料的增韧齐U、食品药品的包装保鲜膜、药物缓释载体等。我国目前面临严重的白色污染和能源紧缺问题，将PPC等可生物降解材料在某些领域如一次性塑料制品等替代普通聚烯烃树脂材料使用，不仅解决了当前塑料制品难以降解而导致的白色污染问题，减少了 CO2的排放，而且在一定程度上节省了日益短缺的石油资源。目前，国内外已经开发出多种高效廉价的合成PPC的催化体系，大规模生产PPC已经进入产业化；但是，由于PPC分子量较为柔顺、分子间作用力弱，它在常温下处于无定形态，是一种非结晶性高聚物，加工性能不够理想；其在受热时还容易发生由分子链端羟基引起的解拉链降解，热稳定性较差。以上缺点在很大程度上限制了 PPC的推广使用。近年来，人们尝试采用化学及物理改性手段来提高PPC的性能，但都存在诸多的不足。较常用的化学改性方法有两种，一种是通过共聚在PPC链结构上引入空间位阻较大的第三单体如环氧环己烷、2-萘基缩水甘油醚等来增大PPC分子链的刚性，同时抑制端羟基引发的解拉链降解，从而提高共聚物的热性能；另一种是通过在CO2和环氧化合物共聚反应中引入少量侧链带双键的第三单体如马来酸酐和苯酐等，然后通过交联或接枝共聚等方法达到改善PPC材料耐热性和强度的目的。化学改性能够从根本上改变PPC的理化性能，效果比较明显，但成本高，耗能大，实施路线较为繁琐。通过物理共混的方法获得综合性能优异的高分子材料是聚合物高性能化的发展方向，也是目前通过物理方法改性PPC的主要手段。孟跃中、董立松等人通过密炼机将原始淀粉与PPC直接共混制备了 PPC/starch共混物,研究发现，由于PPC的C = 0基团和starch中的-OH基团间氢键作用的存在，PPC/starch的玻璃化转变温度(Tg)、力学性能和热稳定性都得到了一定程度的提高；李晓红等人用木质纤维素纤维对PPC进行改性研究，木质纤维素纤维的加入，同样使得共混物的拉伸强度、杨氏模量增加，断裂伸长率降低，共混物的玻璃化转变温度和热稳定性也都得到了提高；甘志华等人采用溶液插入法制备了 PPC/OMMT纳米复合材料，从TEM和XRD看出，PPC/0MMT纳米复合材料具有插入-剥落结构。少量的OMMT的加入，使得PPC的热稳定性、玻璃化转变温度和力学性能都得到提高。尽管与其它高聚物共混能够在一定程度上提高PPC的性能，但并没有取得突破性进展，而且这种方法制备的共混物也较容易发生宏观相分离，从而使制品丧失使用价值。迄今为止， 关于通过物理改性方法和使用磷酸酯而获得性能提高的聚碳酸丙撑酯材料，尚无报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性聚碳酸丙撑酯的制备方法。本发明的改性聚碳酸丙撑酯的制备方法，是将磷酸酯与聚碳酸丙撑酯在温度为80 140°C下进行熔融共混，从而得到改性的聚碳酸丙撑酯。所述的磷酸酯与聚碳酸丙撑酯的质量分数比为I 100: 100，优选质量分数比为I 50: 100。所述的熔融共混可在开炼机或双螺杆挤出机中进行。所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50 300转/分。所述的磷酸酯优选选自脂肪族磷酸单酯、脂肪族磷酸二酯、脂肪族磷酸三酯、芳香族磷酸单酯、芳香族磷酸双酯和芳香族磷酸三酯中的一种。所述的聚碳酸丙撑酯可为各种分子量及分子量分布的聚碳酸丙撑酯。本发明的改性聚碳酸丙撑酯的制备方法，是借助于聚碳酸丙撑酯与磷酸酯之间的特殊相互作用，妨碍了聚碳酸丙撑酯分子链的运动，同时阻碍由于受热时端羟基进攻酯键引起的连锁降解反应，从而提高了聚碳酸丙撑酯的玻璃化转变温度和热稳定性；磷酸酯作为润滑剂能够降低聚合物熔体黏度 ，减少与设备之间的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。该方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，具有较高的应用价值，适宜于工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1将5g脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为41°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为280。。。实施例2将IOg脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为38°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为295。。。实施例3将25g脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为35°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为298。。。实施例4将Ig脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为300转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为34°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为270。。。实施例5将50g脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为50转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为42°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为300。。。实施例6`将IOOg脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为50转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。利用动态机械分析对原料及该产物进行测定，可知PPC的玻璃化转变温度为32°C，而改性后的PPC的玻璃化转变温度为32°C ;通过热失重分析得知，PPC的起始分解温度为205°C，脂肪族磷酸单酯的起始分解温度为320°C，而改性后的PPC的起始分解温度为260。。。实施例7将IOg脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，然后用开炼机于110°c下开炼共混10分钟，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例8将Ig脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，然后用开炼机于110°c下开炼共混10分钟，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例9将50g脂肪族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，然后用开炼机于110°c下开炼共混10分钟，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例10
将IOg脂肪族磷酸二酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例11将IOg脂肪族磷酸三酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，然后用开炼机于110°c下开炼共混10分钟，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例12将IOg芳香族磷酸单酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例13将IOg芳香族磷酸二酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均匀的预混料，然后用开炼机于110°C下开炼共混10分钟，产物在空气中冷却，得到改性的聚碳酸丙撑酯。实施例14将IOg芳香族磷酸三酯和IOOg聚碳酸丙撑酯(PPC)配成均勻的预混料,将预混料加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出造粒，螺杆转速设定为200转/分，挤出共混温度在90°C 130°C之间，得到改性的聚碳酸丙 撑酯。
权利要求
1.一种改性聚碳酸丙撑酯的制备方法，其特征是:将磷酸酯与聚碳酸丙撑酯在温度为80 140°C下进行熔融共混，得到改性的聚碳酸丙撑酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的磷酸酯与聚碳酸丙撑酯的质量分数比为I 100: 100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是:所述的磷酸酯与聚碳酸丙撑酯的质量分数比为I 50: 100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的熔融共混是在开炼机或双螺杆挤出机中进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50 300转/分。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是:所述的磷酸酯选自脂肪族磷酸单酯、脂肪族磷酸二酯、脂肪族磷酸三酯、芳香族磷酸单酯、芳香族磷酸双酯和芳香族磷酸三酯 中的一种。
全文摘要
本发明涉及改性聚碳酸丙撑酯的制备方法，特别涉及用磷酸酯改性聚碳酸丙撑酯的方法。本发明是将磷酸酯与聚碳酸丙撑酯在温度为80～140℃下进行熔融共混，从而得到改性的聚碳酸丙撑酯。本发明的方法借助于聚碳酸丙撑酯与磷酸酯之间的相互作用，妨碍了聚碳酸丙撑酯的分子链运动，同时阻碍由于受热时端羟基进攻酯键引起的连锁降解反应，从而提高了聚碳酸丙撑酯的玻璃化转变温度和热稳定性；磷酸酯作为润滑剂能够降低聚合物熔体黏度，减少与设备之间的摩擦阻力，改善了材料的加工性能。该方法工艺简便，易于操作，改性效果显著，具有较高的应用价值，适宜于工业化生产。
文档编号C08L69/00GK103242634SQ201210033179
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者马永梅, 安晶晶, 曹新宇, 王佛松 申请人:中国科学院化学研究所