专利名称：锂离子二次电池负极粘结剂及其制备方法、负极及其制备方法和锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别涉及一种锂离子二次电池负极粘结剂及其制备方法、负极及其制备方法和锂离子二次电池。
背景技术：
随着传统石化资源的日益枯竭，人们对绿色能源的需求日益增加。锂离子二次电池是一种新型的二次电源，其具有能量密度高，循环寿命长和无污染等优点，是目前比能量最高的一种便携式化学能源。锂离子二次电池自1991年问世以来发展迅速，现已广泛应用于笔记本电脑、摄像机、移动通讯工具和照相机等设备中，并有望成为混合动力汽车的电机驱动电源。锂离子二次电池包括正极、负极、电解液、隔膜和外壳，隔膜置于正极和负极之间形成电极芯，电极芯置于外壳内，在电解存在的条件下，锂离子在正、负极之间进行嵌入脱出完成充放电过程。其中，负极材料通常按照如下方法制备将负极材料分散于粘结剂中， 得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆于基底表面后热处理，即得。粘结剂是制备负极的必需原料，粘结剂的作用在于使负极材料附着于基底材料表面。聚偏二氟乙烯因具有结构稳定，氧化电位低等优点，成为锂离子二次电池最常用的粘结剂。例如申请号为200710146962. 8的中国专利公开了一种锂离子二次电池用负极以及采用该负极的锂离子二次电池，该专利公开的负极中负极活性物质活性层中含有聚氟乙烯。聚偏二氟乙烯结构稳定，氧化电位低，但是以聚偏二氟乙烯作为负极粘结剂，将其与负极材料和基材等一同使用制备锂离子电池负极时，其粘附性能较差，在电解液中浸泡易发生掉料的情况。由此造成电池循环性能差等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种与基底粘附强度高且耐浸泡性能好的锂离子二次电池的负极粘结剂及其制备方法，以及锂离子二次电池的负极及其制备方法和锂离子二次电池。有鉴于此，本发明提供一种锂离子二次电池负极粘结剂，包括聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 幻1。优选的，所述聚偏二氟乙烯和有机溶剂的重量比为(1 5) 100。本发明还提供一种锂离子二次电池负极粘结剂的制备方法，包括将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯胶乳液后进行高速分散，得到负极粘结剂；所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 5) 1。优选的，所述高速分散的速度为IOOOOrpm 20000rpm。优选的，所述聚偏二氟乙烯和有机溶剂的重量比为(1 5) 100。
本发明还提供一种锂离子二次电池负极的制备方法，包括将聚偏二乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯胶乳液进行高速分散，得到负极粘结剂；所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 5) 1 ；将负极活性材料与所述负极粘结剂混合均勻，得到负极浆料；将所述负极浆料涂布于基底表面，在惰性气体保护下进行热处理，压延，得到锂离子二次电池负极。优选的，所述负极材料与所述负极粘结剂的重量比为100 (100 120)。优选的，所述热处理的温度为280°C 320°C。本发明还提供一种锂离子二次电池负极包括基底和覆于所述基底表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和丁苯胶。本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜，和电解液，所述负极包括基底和覆于所述基底表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和丁苯胶。本发明提供一种锂离子二次电池负极粘结剂的制备方法，该方法是将聚偏二氟乙烯溶液与丁苯胶乳液按比例进行高速分散共混，得到的负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，聚偏二氟乙烯PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强；丁苯胶耐水性强，与基底材料粘结强度大；将聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液以(1 幻1的比例混合后可赋予极片较高的化学稳定性和耐水性，与基底粘结强度高，浸泡后不易脱落，进而提高了电池的循环寿命。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种用于锂离子二次电池的负极粘结剂，包括聚偏二氯乙烯(PVDF)、丁苯胶乳液(SBRL)和有机溶剂，其中PVDF与SBRL的重量比为(1 5) 1。本发明为了提高粘结剂与基底的粘结强度，将PVDF与SBRL共混。其中PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强，用于赋予粘结剂以较好的化学稳定性。配合加入的丁苯胶乳液可以通过碳碳双键与基底材料发生作用，由此提高电极与基体的粘结作用。此外，丁苯胶耐水性能优异，进而提高了负极材料涂层的耐水性能，改善电极经电解液浸泡后的附着性能，提高电池的循环性能。SBRL的加入虽可提高粘结剂的粘结性能和负极材料涂层的耐浸泡性能，但是 SBRL加入量过多会造成浆料在放置过程中SBRL上浮，反而会降低粘结剂的附着强度；同时，SBRL过多还会造成压延过程中易出现粘辊的情况，造成电极缺陷。为此，本发明控制 PVDF与SBRL的重量比为(1 5) 1，优选为(1. 2 4. 5) 1，更优选为(1.3 4) 1。 丁苯胶乳液的固含量优选为40wt% 50wt%，更优选为46wt% 50wt%。上述粘结中的有机溶剂一方面用于溶解PVDF，另一方面用于调整粘结剂的粘度， 使其适于涂装。对于有机溶剂的量，本领域技术人员可以通过涂装要求进行调整。本发明优选控制PVDF和有机溶剂的重量比为(1 5) 100。有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，优选采用NMP。本发明提供的上述锂离子二次电池负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，聚偏二氟乙烯PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强；丁苯胶耐水性强， 与基底材料粘结强度大；将聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液以(1 幻1的比例混合后即可赋予极片较高的化学稳定性和耐水性，与基底粘结强度高，浸泡后不易脱落，进而提高了电池的循环寿命。本发明还提供一种上述锂离子二次电池负极粘结的制备方法，包括将PVDF溶解于有机溶剂中，得到PVDF溶液；向PVDF溶液中加入SBRL高速分散， 得到负极粘结剂；PVDF与SBRL的重量比为(1 幻1。本发明是采用机械共混的方式将PVDF溶液与SBRL进行混合制得粘结剂。为了制得性能均一的粘结剂，需要保证PVDF溶液与SBRL在粘结剂体系中分散均勻，鉴于PVDF溶液属油系，而SBRL属水系，本发明采用高速分散设备对二者分散共混。采用的高速分散设备优选采用带有网孔的分散轮，PVDF溶液和SBRL在分散轮旋转时呈滚动环状流，产生强漩涡，进而使共混物受到强烈剪切及冲击，区域外形成上下两个流束，物料得到充分循环及翻动，进而保证各组分分散的均勻性。高速分散的速度优选设为IOOOOrpm 20000rpm，更优选为 15000rpm 18000rpm。本发明还提供一种锂离子二次电池负极的制备方法，包括将PVDF溶液溶解于有机溶剂中，得到PVDF溶液；向PVDF溶液中加入SBRL进行高速分散，得到负极粘结剂；所述PVDF和SBRL的重量比为(1 5) 1 ；将负极活性材料与负极粘结剂混合均勻，得到负极浆料；将负极浆料涂布于基底表面，在惰性气体保护下进行热处理，压延，得到锂离子二次电池负极。该方法首先按照上述方法制备出粘结剂，然后将粘结剂与负极材料共混后依次进行涂布、热处理、压延，即得。使用的负极活性材料可以为石墨、可石墨化碳(软碳)或无定形碳(硬碳)。石墨具有良好的层状结构，本发明优选采用石墨，更优选采用鳞片石墨，其廉价易得，经过选矿和提纯后碳含量较高，具有较低的嵌入电位，优良的嵌入/脱出性能，用作锂离子电池负极活性材料具有放电电位低，放电电位曲线平稳等特点。负极材料和粘结剂的重量比优选为100 (100 120)，更优选为100 (105 110)。上述制备方法中的涂布工序可以按照本领域技术人员熟知的方式进行，本发明对此并无特别限制。基底材料可以为铜箔。热处理工序中，温度优选设置为280°C 320°C， 更优选为^KTC 310°C，惰性气体氛围优选为氮气。热处理时间优选为Mh。热处理后按照本领域技术人员熟知的方式进行压延便制得负极。本发明还提供一种锂离子二次电池负极，包括基体和覆于所述基底表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和丁苯胶。该负极可由上述方法制得。本发明提供的锂离子二次电池负极的负极材料中含有聚偏二氟乙烯和丁苯胶，聚偏二氟乙烯PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强；丁苯胶耐水性强，与基底材料粘结强度大；因此，该负极材料层的化学稳定性和耐水性高，与基底粘结强度高，浸泡后不易脱落，有利于提高了电池的循环寿命。本发明还提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜，和电解液，负极包括基底和覆于基底表面的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，粘结剂包括聚偏二氯乙烯和丁苯胶。相对于现有的锂离子二次电池，该电池负极的负极材料中粘结包含有聚偏二氟乙烯和丁苯胶，聚偏二氟乙烯PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强；丁苯胶耐水性强，与基底材料粘结强度大；因此，该负极材料层的化学稳定性和耐水性高，与基底粘结强度高，浸泡后不易脱落，因此该电池具有较长的循环寿命。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子二次负极粘结剂及其制备方法、负极及其制备方法和锂离子二次电池进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中采用的丁苯胶乳液固含量为50%。实施例11、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入2g 丁苯胶乳液，将混合后的溶解置于高速分散剂中高速分散lh，分散速度设为15000rpm，得到粘合剂，粘合剂中 PVDF SBRL NMP = 4 2 100。2、向步骤1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四叶浆搅拌池，得到负极浆料，负极浆料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 2 100(重量比)。3、将此负极浆料均勻的涂布于10微米厚的铜箔上，在2兆帕压力下压片，在氮气条件下300°C热处理M小时，然后压延，裁剪成416X45毫米的负极片，每个负极片中含有 3. 2g负极活性材料。实施例21、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入Ig 丁苯胶乳液，将混合后的溶解置于高速分散剂中高速分散lh，分散速度设为15000rpm，得到粘合剂，粘合剂中 PVDF SBRL NMP = 4 1 100。2、向步骤1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四叶浆搅拌池，得到负极浆料，负极浆料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 1 100(重量比)。3、将此负极浆料均勻的涂布于10微米厚的铜箔上，在2兆帕压力下压片，在氮气条件下300°C热处理M小时，然后压延，裁剪成416X45毫米的负极片，每个负极片中含有 3. 2g负极活性材料。实施例31、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，再向溶液中加入3g 丁苯胶乳液，将混合后的溶解置于高速分散剂中高速分散lh，分散速度设为15000rpm，得到粘合剂，粘合剂中 PVDF SBRL NMP = 4 3 100。2、向步骤1得到的混合液中加入IOOg 墨，使用普通四叶浆搅拌池，得到负极浆料，负极浆料中石墨PVDF SBR NMP = 100 4 3 100(重量比)。3、将此负极浆料均勻的涂布于10微米厚的铜箔上，在2兆帕压力下压片，在氮气条件下300°C热处理M小时，然后压延，裁剪成416X45毫米的负极片，每个负极片中含有 3. 2g负极活性材料。
比较例11、将4g羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于IOOml水中，随后向上述混合液中加入IOOg 石墨，搅拌2小时，再加入2g 丁苯胶乳(SBR)，使用普通四叶桨搅拌0. 5小时，进而得到负极浆料，负极浆料中石墨CMC SBR 去离子水=100 :4:2: 100(重量比)。2、将此负极浆料均勻的涂布于10微米厚的铜箔上，在2兆帕压力下压片，在氮气条件下300°C热处理M小时，然后压延，裁剪成416X45毫米的负极片，每个负极片中含有 3. 2g负极活性材料。对比例21、取4g PVDF溶解于IOOg NMP中，得到粘合剂，粘合剂中PVDF NMP = 4 100。2、向步骤1得到的混合液中加入IOOg石墨，使用普通四叶浆搅拌池，得到负极浆料，负极浆料中石墨PVDF NMP = 100 4 100(重量比)。3、将此负极浆料均勻的涂布于10微米厚的铜箔上，在2兆帕压力下压片，在氮气条件下300°C热处理M小时，然后压延，裁剪成416X45毫米的负极片，每个负极片中含有
3.2g负极活性材料。分别将上述实施例1至实施例3及对比例1至对比例2的负极极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与正极极片依次重叠成电芯，装入电池壳中，将电解液以3. 8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成常规的LP053450电池，电解液含有LiPF6和非水溶剂，电解液中所述LiPF6 的浓度为1摩尔/升，非水溶剂为重量比为1 1的碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC) 的混合溶剂。对上述电池进行性能测试[电池倍率放电性能测试]分别实施例1 3及对比例1至对比例2制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以0. 075A电流充电，以0. 075Α，0· 75Α，2· 25Α电池放电，电压范围3V
4.2V，记录放电容量，测试结果如表1。表1电池倍率放电性能测试结果
权利要求
1.一种锂离子二次电池负极粘结剂，其特征在于，包括聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 幻1。
2.根据权利要求1所述的负极粘结剂，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和有机溶剂的重量比为(1 5) 100。
3.—种锂离子二次电池负极粘结的制备方法，其特征在于，包括将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯胶乳液进行高速分散，得到负极粘结剂；所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 5) 1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高速分散的速度为IOOOOrpm 20000rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯和有机溶剂的重量比为(1 5) 100。
6.一种锂离子二次电池负极的制备方法，其特征在于，包括将聚偏二氟乙烯溶解于有机溶剂中，得到聚偏二氟乙烯溶液；向所述聚偏二氟乙烯溶液中加入丁苯胶乳液进行高速分散，得到负极粘结剂；所述聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1 5) 1 ；将负极活性材料与所述负极粘结剂混合均勻，得到负极浆料；将所述负极浆料涂布于基底表面，在惰性气体保护下进行热处理，压延，得到锂离子二次电池负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述负极材料与所述负极粘结剂的重量比为100 (100 120)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为^(TC 320°C。
9.一种锂离子二次电池负极，包括基底和覆于所述基底表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和丁苯胶。
10.一种锂离子二次电池，包括正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜，和电解液，所述负极包括基底和覆于所述基底表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯和丁苯胶。
全文摘要
本发明提供一种锂离子二次电池负极粘结剂及其制备方法、负极及其制备方法和锂离子二次电池。上述负极粘结剂包括聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液的重量比为(1～5)∶1。上述负极粘结剂含有聚偏二氟乙烯、丁苯胶乳液和有机溶剂，聚偏二氟乙烯PVDF结构稳定，氧化电位较高，耐腐蚀性能强；丁苯胶耐水性强，与基底材料粘结强度大；将聚偏二氟乙烯和丁苯胶乳液以(1～5)∶1的比例混合后可赋予极片较高的化学稳定性和耐水性，与基底粘结强度高，浸泡后不易脱落，进而提高了电池的循环寿命。
文档编号C08L27/16GK102532758SQ20121003261
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者杨标, 王驰伟, 许先锋, 高秀玲 申请人:天津市捷威动力工业有限公司