专利名称：一种制备聚合物纳米颗粒的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，特别涉及一种制备聚合物纳米颗粒的方法。
背景技术：
聚合物纳米颗粒因其优越的物理和化学性质而在光电材料、导电高分子、传感器、环境治理、生物医药等领域展现出广阔的应用前景。目前，聚合物纳米颗粒的制备方法可以分为两大类聚合物分散法和单体聚合法。聚合物分散法是指以聚合物为原料通过溶剂挥发、溶质结晶、纳米沉淀、电解或超临界流体技术等物理方法使其完成形貌改变从而制备聚合物纳米颗粒的方法；单体聚合方法是指聚合物单体经聚合反应后直接生成纳米形态聚合物。该方法中包括常规乳液聚合、细乳聚合、微乳聚合、界面聚合等。其中，细乳聚合具有聚合速率快、表面活性剂用量少、组成与形貌调控方便等优点。细乳聚合的前提是制备液滴尺寸在20_500nm的纳乳液(也称细乳液)。常规制备纳乳液的方法主要有高速搅拌法、高压均质法和超声法。这些方法均存在能耗高、液滴尺寸分布宽、不易连续化生产和工程放大等缺陷。近年来，膜乳化技术因其具有能耗低、所制备液滴尺寸分布窄且易调控等优点而获得了广泛的研究和应用。然而，利用膜乳化制备细乳液却鲜有报道。若能将膜乳化和细乳聚合相结合，有望发展一种高效、操作简单、易实现工程放大的聚合物纳米颗粒的可控制备方法，对推动聚合物纳米颗粒的规模化生产和应用具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提出一种制备聚合物纳米颗粒的方法，其原理在于(I)从含有引发剂及交联剂的聚合物单体和含有表面活性剂的水溶液出发，以微孔膜为分散介质，首先利用错流剪切方法制备水包油的初乳液，再将初乳液反复压过膜制备乳液液滴尺寸控制在数十至数百纳米之间、稳定时间超过4h的细乳液；(2)通过热引发方法使细乳液体系快速、可控地完成聚合，每一个液滴相当于一个纳米级微反应器，聚合物纳米颗粒的形成过程全部在液滴内完成，可实现液滴到固体纳米颗粒的精确复制。本发明提出的一种制备聚合物纳米颗粒的方法，可以通过如下步骤实现(I)以溶有引发剂、交联剂的聚合物单体作为原料A。(2)以溶有表面活性剂的水溶液作为原料B。(3)使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧以线速度O. 1-1. 5m/s通过膜孔进入在微孔膜另一侧以线速度O. 5-5m/s平行于膜面流动的原料B中，形成初乳液。(4)使初乳液在压差作用下以O. 2-3m/s的速度通过微孔膜，得到二级乳液。(5)以二级乳液作为初乳液，重复步骤(4) 0-4次，得到细乳液C。 (6)加热细乳液C进行聚合反应，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。(7)加入破乳剂对乳液D进行破乳，沉淀物经洗涤得到聚合物纳米颗粒。所述聚合物单体为苯乙烯、苯乙烯衍生物或它们的混合物。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO);所述交联剂为二乙烯基苯(DVB)。所述原料A中引发剂的质量分数为O. 2-5%，交联剂的质量分数为0-20%。所述原料B中表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙烯醇(PVA)或它们的混合物。所述原料B中表面活性剂的质量分数为O. 2-10%。所述原料B和原料A的体积流量比为(1-20) I。所述聚合反应的时间为O. 5-5小时；聚合反应温度为60-100°C。所述破乳剂为C1-C4的脂肪醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇。所述微孔膜的孔径为O. 2-5 μ m。本发明的有益效果为(I)通过组合多种膜制乳过程快速制备液滴尺寸在数十纳米至数百纳米间的细乳液，具有能耗低、操作弹性大、液滴尺寸分布窄等特点；(2)通过调节相含率、表面活性剂浓度、过膜次数、过膜流速、膜孔径等操作条件，可调控细乳液的液滴尺寸，从而调控聚合物纳米颗粒的尺寸；(3)适用于与水不互溶的各种单体，聚合物组成和功能的可设计性强。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I :配制含有偶氮二异丁腈(AIBN)质量分数为O. 2%、二乙烯基苯(DVB)质量分数为20%的苯乙烯单体溶液得到原料A。配制十二烷基硫酸钠(SDS)质量分数为O. 2%的水溶液得到原料B。使用孔径O. 2μπι的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为O. lm/s，原料B平行于膜面流动的线速度为O. 5m/s，原料A与原料B的体积流量比为I : 20。初乳液反复过膜2次得到细乳液C，每次过膜的线速度为O. 2m/s。在60°C条件下使细乳液C聚合3小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用甲醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚苯乙烯纳米颗粒，平均粒径在30nm，粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。实施例2 配制含有偶氮二异丁腈(AIBN)质量分数为5%的苯乙烯、对甲基苯乙烯单体混合溶液(其中，苯乙烯与对甲基苯乙烯的体积比为I : I)得到原料A。配制聚乙烯醇(PVA)质量百分数为10%的水溶液得到原料B。使用孔径I. Ομπι的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为O. 5m/s,原料B平行于膜面流动的线速度为2. Om/s，原料A与原料B的体积流量比为I : 5。初乳液过膜I次得到细乳液 C，过膜的线速度为I. Om/s。在90°C条件下使细乳液C聚合2. 5小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用乙醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚(苯乙烯/对甲基苯乙烯)纳米颗粒，平均粒径在300nm,粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。
实施例3 配制含有过氧化二苯甲酰(BPO)质量分数为O. 2%、二乙烯基苯(DVB)质量分数为5%的对甲基苯乙烯单体溶液得到原料A。配制十二烷基硫酸钠(SDS)质量分数为5%、聚乙烯醇(PVA)质量百分数为5%的水溶液得到原料B。使用孔径2. Ομπι的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为I. Om/s,原料B平行于膜面流动的线速度为3. Om/s，原料A与原料B的体积流量比为I : 2。初乳液反复过膜3次得到细乳液C，每次过膜的线速度为1.5m/s。在80°C条件下使细乳液C聚合4小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用正丙醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚对甲基苯乙烯纳米颗粒，平均粒径在50nm,粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。实施例4 配制含有过氧化二苯甲酰(BPO)质量分数为5%、二乙烯基苯(DVB)质量分数为5%的甲基苯乙烯单体溶液得到原料A。配制十二烷基硫酸钠(SDS)质量分数为5%的水溶液得到原料B。使用孔径5. Ομπι的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为I. 5m/s,原料B平行于膜面流动的线速度为5m/s，原料A与原料B的体积流量比为I : I。初乳液反复过膜3次得到细乳液C，每次过膜的线速度为
3.Om/s。在60°C条件下使细乳液C聚合5小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用正丁醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚甲基苯乙烯纳米颗粒，平均粒径在120nm，粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。实施例5 配制含有偶氮二异丁腈(AIBN)质量分数为O. 2%、过氧化二苯甲酰(BPO)质量分数为O. 2%的苯乙烯、甲基苯乙烯单体混合溶液(其中，苯乙烯与甲基苯乙烯的体积比为3 I)得到原料A。配制十二烷基硫酸钠(SDS)质量分数为O. 2%、聚乙烯醇(PVA)质量百分数为10%的水溶液得到原料B。使用孔径2μπι的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为0. 5m/s,原料B平行于膜面流动的线速度为2. 0m/s，原料A与原料B的体积流量比为I : 4。初乳液反复过膜2次得到细乳液C，每次过膜的线速度为I. Om/s。在85°C条件下使细乳液C聚合2小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用乙醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚(苯乙烯/甲基苯乙烯)纳米颗粒，平均粒径在150nm,粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。实施例6 配制含有偶氮二异丁腈(AIBN)质量分数为2. 5%、过氧化二苯甲酰(BPO)质量分数为2. 5%、二乙烯基苯(DVB)质量分数为5% 的对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯单体混合溶液(对甲基苯乙烯与甲基苯乙烯的体积比为I : I)得到原料A。配制聚乙烯醇(PVA)质量百分数为5%的水溶液得到原料B。使用孔径Iym的微滤膜作为分散介质。使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧通过膜孔进入在微孔膜另一侧平行于膜面流动的原料B中，制备初乳液，制备初乳液时原料A通过膜孔的线速度为O. 5m/s,原料B平行于膜面流动的线速度为
2.Om/s,原料A与原料B的体积流量比为1:8。初乳液反复过膜4次得到细乳液C，每次过膜的线速度为I. Om/s。在100°C条件下使细乳液C聚合O. 5小时，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D。利用乙醇对乳液D实施破乳，后经纯净水洗涤得到聚(对甲基苯乙烯/甲基苯乙烯)纳米颗粒，平均粒径在60nm，粒径尺寸的变异系数(CV)小于15%。尽管上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，所属领域的 普通人员可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种制备聚合物纳米颗粒的方法，其特征在于该方法通过如下步骤实现 (1)以溶有引发剂、交联剂的聚合物单体作为原料A; (2)以溶有表面活性剂的水溶液作为原料B; (3)使原料A在压差作用下由微孔膜的一侧以线速度O.1-1. 5m/s通过膜孔进入在微孔膜另一侧以线速度O. 5-5m/s平行于膜面流动的原料B中，形成初乳液； (4)使初乳液在压差作用下以O.2-3m/s的线速度通过微孔膜，得到二级乳液； (5)以二级乳液作为初乳液，重复步骤(4)0-4次，得到细乳液C ; (6)加热细乳液C进行聚合反应，得到含有聚合物纳米颗粒的乳液D; (7)加入破乳剂对乳液D进行破乳，沉淀物经洗涤得到聚合物纳米颗粒。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述聚合物单体为苯乙烯、苯乙烯衍生物或它们的混合物。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰；所述交联剂为二乙烯基苯。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述原料A中引发剂的质量分数为O. 2-5 %，交联剂的质量分数为0-20 %。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述原料B中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇或它们的混合物。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述原料B中表面活性剂的质量分数为O. 2-10%。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述原料B和原料A的体积流量比为(1-20) I。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述聚合反应的时间为O.5-5小时；聚合反应温度为60-100°C。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述破乳剂为C1-C4的脂肪醇。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述微孔膜的孔径为O.2-5 μ m。
全文摘要
本发明公开了属于化学化工技术领域的一种制备聚合物纳米颗粒的方法。该方法从含有引发剂及交联剂的聚合物单体和含有表面活性剂的水溶液出发，以微孔膜为分散介质，首先利用错流剪切方法制备水包油的初乳液，再将初乳液反复压过膜制备细乳液，加热细乳液完成热引发聚合反应，最后通过破乳、洗涤得到聚合物纳米颗粒。该方法涉及的体系容易构建，适用范围宽，制备时间短，所得产品的平均粒径在30-300nm之间可调，粒径分布窄，有利于聚合物纳米颗粒的规模化制备和应用。
文档编号C08F2/24GK102617757SQ20121007221
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月16日 优先权日2012年3月16日
发明者刘振东, 吕阳成, 骆广生 申请人:清华大学