专利名称：一种可生物降解乳液膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可生物降解乳液膜材料的制备方法。
背景技术：
保护环境，节约资源已成为世界各国实现可持续发展的基本战略。曾经为人类带来极大方便的塑料制品造成的环境污染以及对能源的消耗越来越受到广泛关注。由于我国人口基数巨大，经济高速增长，非降解塑料的生产和消费量呈爆炸式增长，已造成严重的环境污染和大量的能源消耗。生物大分子如蛋白、多糖和油脂等具有良好的成膜性、生物相容性和生物可降解性，是石油副产物制成的聚乙烯薄膜的良好替代品。基于蛋白质、多糖和油脂等生物大分子的膜材料可以有效地阻隔食物中的水分、 气体以及芳香物质的散失。其中，蛋白质具有良好的营养性和成膜性而备受重视。但由于蛋白质天然的水溶性和亲水性，蛋白膜具有不可避免的水溶性和较差的水汽阻隔性。因此在蛋白基质中添加橄榄油制备乳液复合膜材料，能有效结合蛋白质的良好成膜性和油脂的疏水性，改善膜材料的水气阻隔性。橄榄油是一种高品质的植物油，在西方被誉为“液体黄金”。有研究表明，橄榄油富含多种多酚类物质，具有抗氧化活性和抗癌防心脑血管疾病等诸多优点。高压微射流是一种环境友好的物理加工手段。样品处理过程中，高速流动的生物大分子溶液快速通过具有一定几何形状的腔体，物料同时受到高速剪切、高频震荡、空穴效应和对流撞击等机械力作用和相应的热效应，由此引发的机械力化学效应可诱导生物大分子物理、化学及结构性质的变化。本发明采用微射流纳米均质技术制备获得纳米尺度的成膜液，与传统探头式高速均质制备的微米尺度乳液相比，具有更小的粒径，乳液更稳定，成膜后结构更致密，油相和蛋白相作用力更强，机械性能和水汽阻隔性能有明显改善。
发明内容
本发明的目的在于针对蛋白质膜材料水汽阻隔性能差和机械强度弱以及传统高速分散均质所制备的乳液膜材料结构不稳定、机械性能差的缺点，提供一种新型的生物可降解乳液膜材料的制备方法。本发明选用来源丰富的明胶作为膜材料的基质，添加橄榄油作为水汽阻隔因子，采用纳米微射流均质手段获得纳米尺度的乳液来制备乳液膜，得到具有较强水汽阻隔性能和机械性能以及良好加工性能的膜材料。与现有技术相比，微射流制备的乳液膜材料具有明显优势和更广阔的应用前景。本发明目的通过以下技术方案来实现
一种可生物降解乳液膜材料的制备方法，包含以下步骤
(O明胶备成水溶液，充分水化后，调节溶液PH为5. 5 8.0，加入相当于明胶质量 10 40%的甘油和相当于明胶质量5 20%的橄榄油；
(2)将步骤(I)得到的物料用高速分散机预均质，转速为6000 20000rpm，均质5min ； 然后采用微射流纳米均质机进行二次均质，条件为30 150 MPa,循环I 3次；(3)步骤(2)得到的物料真空脱气，干燥得到可生物降解乳液膜材料。所述干燥优选将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱的温度为20 60°C，相对湿度为40%。所述真空脱气优选在真空度为O. SMPa下脱气3min。步骤(I)所述水溶液的质量分数为5%。本发明所制备的生物可降解乳液膜材料，具有良好的水汽阻隔性能，可作为食品的内包装材料，具有生物相容性，可以防止食品中水分和芳香物质的流失，还可以作为生物活性物质(抗氧化剂、抗菌剂和营养因子)的控释载体。解决了蛋白膜材料的亲水性和机械强度弱等应用弱点。同时添加活性成分，可以提高食品附加值。本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果
一是选用明胶作为蛋白基质，提高农副产品的附加值。明胶是一种动物性蛋白，由皮肤、韧带、肌腱中的胶原经热变性或物理化学降解而得，因其低廉的价格和较易获取，同时具有良好的成膜性，作为膜材料被广泛应用；二是在蛋白基质中添加橄榄油，改善膜的水气阻隔性能，防止食品与外界环境的水分以及气体交换，同时具有较强的抗氧化活性，能在一定程度上防止食品被氧化；三是采用微射流技术获得纳米尺度的成膜乳液，与传统探头式高速均质获得微米级别乳液相比，粒子粒径更小，具有更强的稳定性，制备的膜材料结构更加紧密，机械性能更强，水汽阻隔性能显著提高。将新型的纳米微射流技术应用于乳液膜材料的制备中，与传统高速分散制备的成膜乳液相比具有更小粒径，稳定性更好。本发明通过影响成膜液的性状来控制乳液膜材料的微观结构进而提高其机械性能和水汽阻隔性能，获得性能更加优良的乳液膜材料，提高其应用价值。本发明可以解决现有聚乙烯薄膜材料生物不可降解性和环境危害的问题，部分取代现有塑料制品，具有很高的社会效益。采用纳米微射流技术制备水汽阻隔性能和机械性能更好的乳液膜材料，与传统高速分散制备的乳液膜相比性能更加稳定，应用范围更广泛。 乳液膜作为食品的内包装材料，具有良好的阻隔性，可以防止食品中水分和芳香物质的流失，也可用于生物活性物质(抗氧化剂、抗菌剂和营养因子)的控释载体，起到缓释作用，为探索生物可降解膜材料的应用潜能提供一定思路。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明。发明人对本发明进行了深入地创造性研究和试验，有许多成功的实施例，下面列举四个具体的实施例。实施例I
第一步明胶制备成5% (w/w)的水溶液，充分水化后调节pH为8.0，加入40% (w/w明胶)的甘油和20%(w/w明胶)的橄榄油；
第二步将步骤一得到的物料用高速分散机预均质，转速为6000rpm,均质5min,然后采用微射流纳米均质机二次均质，条件为150MPa，l次循环；
第三步将步骤二得到的成膜液真空度O. 8MPa下脱气3min，量取45ml成膜液倒入有机玻璃盒中，放置于25°C，40%RH的恒温恒湿箱中干燥36h，得到乳液膜材料；
本实施例还对不同均质条件得到的乳液膜材料进行性能测试，预均质时间分别为5min、3min，二次均质压力分别为30、70、150 MPa，循环次数分别为I次和3次，其它条件不变，结果如表I所示。
表I预均质条件为6000rpm、5min所得乳液膜的物理性能
条件遞光擧执 (280iim)rntmmmrnmjkm mWVP/g—m-Is-l.Pa-1胶臟46.43 ±0.5I . 09 ±2.50393l±7M5,61E-IO ± 7E-12无5,80 ±0 30H 胁I tft5048i8,i04 22ΕΛ0±3Ε4230 MPa I次5. 全O 2415.35*2-1253-38*8-135.43E10 金 4E4230 MPa 3改5.12*0,251S 3*2435S,54±7J35 27 10± 12乳權70 MPa I ±4. MiO 4324 JOiLSP62Λ7±7393.37 E-IO土3E-I2飄70 MPa 3 .次3 5_.372S7§±2 756S.S7 錄 2S14SE 10±6E-i2ISCMP^ I I*2.5“ 0—2029-20-^249SS,54*4； 13.30E40 士 1-6E41ISCEfPa 3次3.04±0.10J234±2Mi .49 土 g.352 82E-10±4E-12
通过对不同均质条件所得乳液膜材料性能测定，发现纳米微射流制备的乳液膜材料的抗拉强度和断裂伸长率明显高于高速分散制备的乳液膜。膜材料的机械强度随着微射流压力的增大和循环次数的增加而显著提高。这是因为高速分散制备微米级别的成膜乳液， 而纳米微射流技术的高剪切撞击效应形成了纳米级别的成膜液，后者粒径更小，乳液更加稳定，制备的乳液膜材料网络结构更致密，抗拉强度和伸长率有显著提高。与蛋白膜材料相比，添加橄榄油后乳液膜材料的水汽透过系数从5. 61 E-IO降为2. 82 E-10，乳液膜材料的水汽阻隔性能显著提高。而随着微射流压力增大和循环次数增加，乳液粒径更小，膜材料网络结构更为致密，增加了水分子的通路，减小了渗透速率。只经过高速分散预均质的乳液由于油相粒径较大，乳液不稳定，成膜过程中疏水油相富集于表面，同样可以显著降低膜材料的水汽透过率，甚至低于某些微射流制备的乳液膜。实施例2
第一步明胶制备成5% (w/w)的水溶液，充分水化后调节pH为8.0，加入40% (w/w明胶)的甘油和20%(w/w明胶)的橄榄油；
第二步将步骤一得到的物料用高速分散机预均质，转速为20000rpm,均质5min,然后采用微射流纳米均质机二次均质，条件为150MPa，I次循环；
第三步将步骤二得到的成膜液真空度O. 8MPa下脱气3min，量取45ml成膜液倒入有机玻璃盒中，放置于25°C，40%RH的恒温恒湿箱中干燥36h，得到乳液膜材料；
本实施例还对不同均质条件得到的乳液膜材料进行性能测试，预均质时间分别为 5min、3min，二次均质压力分别为30、70、150 MPa，循环次数分别为I次和3次，其它条件不变，结果如表2所示。表2预均质条件为20000rpm、5min所得乳液膜的物理性能
二真_ 擎件透光率1% (280hm)fmrnm <MPa>断伸长率 (%)本找造过条数 (W￥Wg m ■1. s.5 Pa -1)明胶 臟46.43 土 Cl 5Π 09 ±25639.5U7.895 61E4i7I-12无5 72±0 12B46±2i453.25土 6 93432 E^IOi 3 E4 230 MPa I次5ι2_ι23 Α3￡3Α 54.54 诚 275 25 E-IOtfc U EU30 MPa 3次5.07±0 4319 5^2 1862'28±6'27S24E^!0±3E42乳爾70 MPa I次4.65 3729 5WZ 0974 22422E^10±4 E-12飄70 MPa 3次3,41±04232.4&2.6779.25±5.413.88￡.-10土€ E42ISOIwIPa m3.56 ± O..3529.lftt2.535賴《—713^671-IOtfc I 3 E-Il150MPa 3次3 42 ±0.2829 34±3 03€4.82士8.433A€ E-10土 7 E-12
通过实验发现，微射流的压力和循环次数对乳液膜材料性能的影响与实施例一相似。 相同预均质条件下，乳液膜材料的抗拉强度和断裂伸长率随着微射流压力的增大而显著提高。与实施例一中相同微射流压力的样品相比，预均质的转速越大，成膜液粒径相对较小， 膜结构也越稳定，抗拉强度越大。与对照膜材料相比，乳液膜材料的水汽透过系数显著减小。乳液膜材料在280nm紫外区域有强烈吸收，可以保护食品免受紫外照射影响。 实施例3第一步明胶制备成5%的水溶液，充分水化后调节pH为8. 0，加入40% (w/w)的甘油和比例5% (w/w明胶)的橄榄油；
第二步将步骤一得到的物料用高速分散机进行预均质，转速为6000rpm,均质3min, 然后微射流二次均质，条件为70 MPa，3次循环；
第三步将步骤二得到的物料在真空度为O. 8MPa下脱气3min，量取45mL体积倒入有机玻璃盒中，放置于25°C，40%RH的恒温恒湿箱中干燥36h，得到乳液膜材料；
本实施例对不同比例油相得到的乳液膜材料进行性能测试，橄榄油含量分别是5%， 10%，15%，20%,其它条件不变，结果如表3所示。 表3不同比例油相乳液膜的机械性能和水汽透过性能
Ε油 (w/w mm)(280nm)nmm (Mpa)断襲伸长军 (%)赛汽透过糸数 (WVWg'η W)蛋曰臟46.4 - O 31I H ±2ι5β3ft 51 ±7 895.61￡-10±7.21Ε-115%16 59± 0.152104 ± I 5640.09±5724J2 E-10±2JE-1210%I 242121±L8756'3 狐 894,28 E-IOilJ E-1215%5 δ ±0 4425J8±1 62§724±7 341220%4 56±0 3 28 6±2 7568 8 ±6 283 44 LI狐 3 E-Il
通过实验发现，随着橄榄油的比例增加，乳液膜材料的紫外吸收明显增加，抗拉强度从 17. 11变化到28. 76，断裂伸长率也有显著提高，这是因为橄榄油增加了膜材料的柔韧性。 另外，乳液膜材料的水汽透过系数从5. 61E-10下降为3. 48E-10，膜材料内部油相与蛋白相交织紧密，降低了水分子的渗透速率。实施例4
第一步明胶制备成5%的水溶液，充分水化后调节pH为8. 0，加入含量为40% (w/w)的甘油和含量20%(w/w明胶)的橄榄油；
第二步将步骤一得到的物料用高速分散机进行预均质，转速为6000rpm,均质3min, 然后微射流二次均质，条件为70 MPa，3次循环；
第三步将步骤二得到的物料在真空度为O. 8MPa下脱气3min，量取45mL体积倒入有机玻璃盒中，放置于25°C，40%RH的恒温恒湿箱中干燥36h，得到乳液膜材料；
本实施例对不同比例甘油得到的乳液膜材料进行性能测试，甘油含量分别是10%，20%, 30%，40%,其它条件不变，结果如表4所示。表4不同比例甘油乳液膜的机械性能和水汽透过性能
权利要求
1.一种可生物降解乳液膜材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤(O明胶备成水溶液，充分水化后，调节溶液PH为5. 5 8.0，加入相当于明胶质量 10 40%的甘油和相当于明胶质量5 20%的橄榄油；(2)将步骤(I)得到的物料用高速分散机预均质，转速为6000 20000rpm，均质5min； 然后采用微射流纳米均质机进行二次均质，条件为30 150 MPa,循环I 3次；(3)步骤(2)得到的物料真空脱气，干燥得到可生物降解乳液膜材料。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是将物料置于恒温恒湿箱中，恒温恒湿箱的温度为20 60°C，相对湿度为40%。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱气是在真空度为O.8MPa 下脱气 3min。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述水溶液的质量分数为5% ο
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解乳液膜材料的制备方法，包括以下步骤(1)明胶备成水溶液，充分水化后，调节溶液pH为5.5～8.0，加入相当于明胶质量10～40%的甘油和相当于明胶质量5～20%的橄榄油；(2)将步骤(1)得到的物料用高速分散机预均质，转速为6000～20000rpm，均质5min；然后采用微射流纳米均质机进行二次均质，条件为30～150MPa，循环1～3次；(3)步骤(2)得到的物料真空脱气，干燥得到可生物降解乳液膜材料。采用本发明方法得当的生物降解乳液膜材料解决了蛋白膜的水溶性和网络结构疏松等缺点，相比于传统的膜材料具有更好的机械性能和水汽阻隔性。
文档编号C08J5/18GK102604394SQ20121007227
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者唐传核, 尹寿伟, 杨晓泉, 马雯 申请人:华南理工大学